氰胶热自还原法制备纳米多孔锡基合金/碳负极材料及其储锂行为

摘要

锡基合金(Sn-M，M=Fe，Ni，Co和Cu)具有比容量高和安全性好等优点，被认为是商业化锂离子电池碳负极材料的理想替代材料。但是，锡基合金在脱嵌锂过程中巨大的体积变化会导致电极粉化及比容量的快速衰减，极大地制约了其实际应用。将纳米锡基合金固定于碳介质可使锂锡合金化/去合金化反应限域在碳纳米反应器中，因而能有效改善锡基合金的循环稳定性。然而，当前这类材料仍存在包覆的锡基合金尺寸较大（通常大于10纳米）、尺寸分布较宽以及与碳介质分布不均匀等问题，这仍会导致大颗粒内部和复合材料局部区域明显的粉化以及持续脱嵌锂过程中显著的容量衰减。
　　针对上述问题，本论文以氰基桥联配位聚合凝胶（氰胶）为前驱体、通过热自还原过程将尺寸分布窄的超细锡基合金纳米晶均匀固定于纳米多孔碳网络。具体来说，以柠檬酸、聚乙二醇和壳聚糖凝胶复合Sn-Fe氰胶为前驱体，通过热自还原过程分别制备出三类纳米多孔锡铁合金/碳负极材料，包括Sn-Fe@C多孔网络材料、珊瑚状Sn-Fe@C框架材料和一维/三维Sn-Fe@C分级框架材料。这三类纳米多孔锡铁合金/碳负极材料在储锂应用上具有独特的结构和组成优势，因而均表现出了长的循环寿命、高的比容量和倍率性能。本论文的主要创新结果如下:
　　(1)我们采用柠檬酸复合Sn-Fe氰胶为前驱体，通过热自还原过程制备出Sn-Fe@C多孔网络材料。氰根、锡和铁物种在氰胶骨架上实现了原子水平均匀分布，这有利于后续将Sn-Fe合金均匀固定于纳米多孔碳网络中;而且，柠檬酸的引入可进一步降低Sn-Fe合金的尺寸（平均尺寸约15.0纳米）并提高合金在碳介质中的分散度。因此，该Sn-Fe@C多孔网络材料表现出了好的循环寿命和高的倍率性能。在0.1Ag-1的电流密度下经过100次循环，其可逆比容量仍高达442mAhg-1;在1Ag-1的大电流密度下，其平均比容量高达439mAh g-1。
　　(2)我们采用聚乙二醇复合Sn-Fe氰胶为前驱体，通过热自还原过程制各出珊瑚状Sn-Fe@C框架材料。聚乙二醇对于控制Sn-Fe合金的尺寸以及合金在碳中的分散度起到了关键性的作用;在珊瑚状Sn-Fe@C框架材料中，Sn-Fe合金的平均尺寸可显著降低到5.9纳米。作为锂离子电池负极，该珊瑚状Sn-Fe@C框架材料表现出了良好的储锂性能包括循环寿命(在0.1Ag-1的电流密度下经过100次循环，可逆比容量为371mAh g-1)和倍率性能(1Ag-1的大电流密度下，平均比容量为287mAh g-1)。
　　(3)我们采用壳聚糖凝胶复合Sn-Fe氰胶为前驱体，通过热自还原过程制备出一维/三维Sn-Fe@C分级框架材料。在该双网络凝胶前驱体中，壳聚糖凝胶和Sn-Fe氰胶在三维方向上实现了分子水平均匀分布，因此，热解该双网络凝胶可实现三维分子层次限制作用进而将超细Sn-Fe合金（平均尺寸仅为2.7纳米）均匀固定于一维/三维分级碳框架。这样独特的结构和组成特性使得该一维/三维Sn-Fe@C分级框架材料表现出了超长循环寿命(在0.1A g-1的电流密度下经过500次循环，可逆比容量仍高达516mA h g-1)和超高倍率特性(1和10Ag-1的大电流密度下，平均比容量分别高达491和270mAh g-1)。

目录

声明

摘要

1．1引言

1．2锂离子电池概述

1．2．1锂离子电池发展简介

1．2．2锂离子电池的基本组成和工作原理

1．3锂离子电池负极材料研究进展

1．3．1嵌入型负极材料

1．3．2转换型负极材料

1．3．3合金型负极材料

1．4锡基合金负极材料的研究策略

1．4．1纳米化

1．4．2与碳复合

1．5纳米Sn-M@C复合负极材料的研究进展及存在的问题

1．5．1纳米Sn-M@C复合负极材料的研究进展

1．5．2纳米Sn-M@C复合负极材料存在的问题

1．6本论文的选题依据及研究意义

第2章柠檬酸复合Sn-Fe氰胶衍生Sn-Fe@C多孔网络材料及其储锂行为

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1实验试剂

2．2．2实验仪器

2．2．3 Sn-Fe@C多孔网络材料的合成

2．2．4 Sn-Fe@C多孔网络材料的表征方法

2．2．5 Sn-Fe@C多孔网络材料的电化学性能测试

2．3结果与讨论

2．3．1 Sn-Fe@C多孔网络材料的表征

2．3．2 Sn-Fe@C多孔网络材料的储锂性能研究

2．4小结

第3章聚乙二醇复合Sn-Fe氰胶衍生珊瑚状Sn-Fe@C框架材料及其储锂行为

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1珊瑚状Sn-Fe@C框架材料的合成

3．2．2珊瑚状Sn-Fe@C框架材料的表征方法

3．2．3珊瑚状Sn-Fe@C框架材料的电化学性能测试

3．3结果与讨论

3．3．1珊瑚状Sn-Fe@C框架材料的表征

3．3．2珊瑚状Sn-Fe@C框架材料的储锂性能研究

3．4小结

第4章壳聚糖凝胶复合Sn-Fe氰胶衍生一维／三维Sn-Fe@C分级框架材料及其储锂行为

4．1引言

4．2实验部分

4．3．1 Sn-Fe／C-G双网络气凝胶的表征

4．3．2一维／三维Sn-Fe@C分级框架材料的表征

4．3．3一维／三维Sn-Fe@C分级框架材料的储锂性能研究

4．4小结

第5章总结

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢