城市和农业废弃物生物质炭的农田环境效应及安全性与可持续性研究

摘要

随着我国经济的快速发展，人们生活和生产方式的演变，人居生活废弃物、餐厨垃圾、农村作物秸秆等生物质废弃物产生量日益增加，因经济可行的资源化技术的缺乏，焚烧或环境直接排放日益严重，严重影响环境质量和社会和谐。据统计，我国约有1/4的秸秆未被处理而在田间焚烧，而一半以上的村镇生活垃圾未能进行无害化处理而被土地填埋或直接丢弃。生物质废弃物产生量巨大而有效处置技术薄弱已经成为我国生态文明建设的一大瓶颈。生物质炭热裂解炭化技术作为生物质废弃物处理的新途径，近年来备受关注。研究认为生物质炭施入土壤后具有提高作物产量、钝化土壤重金属而提高作物安全性、减少农田温室气体排放等效应。在土壤酸化，有机质较少和普遍种植超级稻等水稻生产背景下，我国南方稻田产区重金属污染程度日益加重，稻米重金属安全风险日益加大。因此，来自城镇生活废弃物和农田生产秸秆废弃物的生物质炭能否成为一种可持续处理污染农田的生态工程措施，将是发展农业上循环利用生物质废弃物和控制农田污染协同技术的重要应用基础问题。论文以我国南方不同Cd污染水平的稻田为研究对象，探讨研究了不同生物质炭施用量对抑制土壤Cd生物有效性和降低水稻籽粒Cd吸收的效果;通过连续四年的田间试验验证了生物质炭施用对污染稻田中水稻Cd吸收的长期控制效应;分析了城市生物废弃物生物质炭田间应用对作物重金属安全性及农田固碳减排的协同效应;利用微域分析方法探讨了生物质炭颗粒在土壤中的自然老化特点和土壤中生物质炭颗粒与重金属离子的相互作用，以期为生物质废弃物循环利用及以生物质炭为核心技术的绿色安全农业生产提供科学依据，并服务于我国城市及农业生态环境治理和农业可持续发展。主要研究结果如下:
　　1.利用海藻酸钠作为生物质炭粘结剂，将生物质炭制备成物理化学性质稳定的球状颗粒(BAC)。改性后生物质炭颗粒(BAC)对水相中Cd2+、Pb2+、Cu2+的最大吸附量分别为8.04、31.34、16.95 mg g-1。BAC保持了生物质炭的多孔性结构，同时海藻酸钠固化后形成了更多的致密微米孔隙。通过室内模拟吸附试验发现，BAC对水溶液中重金属离子的吸附速率较快，反应1h后基本达到吸附平衡。
　　2.对采用小麦秸秆生物质炭处理的稻田试验进行了年际间的整合分析。该试验田于2010年施入小麦生物质炭，施用量分别为0、10、20、40t ha-1，连续4年(2010-2013)观测了水稻产量及籽粒Cd含量，探讨了小麦秸秆生物质炭作为Cd污染稻田原位生态治理的可行性及治理效果的持续性。结果表明，生物质炭施用显著提高了土壤pH值和土壤有机碳含量，但土壤pH值的增幅逐年减小。生物质炭施用后持续降低了稻田土壤CaCl2和H2O浸提态Cd含量。与对照相比，10-40 t ha-1生物质炭处理下土壤CaCl2浸提态Cd浓度在2010-2013年降低幅度分别为54.5-70.9％，53.5-64.8％，28.2-58.7％和30.3-40.6％，而土壤H2O浸提态Cd浓度在2011-2013年降低幅度分别为33.7-44.2％，12.8-30.7％和30.1-36.5％。10-40 t ha-1生物质炭施用后前两年土壤DTPA浸提态Cd含量变化不显著，但第3-4年显著降低(降幅分别为11.99％-20.9％和15.0％-42.7％)。
　　小麦秸秆生物质炭施用均未影响各年水稻产量，但水稻糙米中Cd含量持续降低。与对照相比，10-40 t ha-1生物质炭处理后，2010-2013年水稻糙米中Cd含量分别降低了18.1-43.1％，32.9-48.7％，45.0-62.5％和15.3-54.6％。40 t ha-1生物质炭处理下2010-2013年水稻糙米Cd含量分别为0.41(2010)，1.21(2011)，0.30(2012)和0.38(2013)mg kg-1，仍然高于国家食品安全标准值2-10倍。但根据国际食品添加剂和污染物典委员会(CCFAC)制定的标准，水稻糙米中Cd的最大允许上限为0.40 mg kg-1，那么40 t ha-1生物质炭处理后2010，2012，2013水稻Cd含量已达到CCFAC的安全标准。结果表明，生物质炭一次施用对稻田土壤Cd的钝化可至少持续4年，且籽粒Cd降低幅度较为稳定。
　　3.整合分析了小麦秸秆生物质炭施用后对我国南方多个不同地点Cd污染稻田土壤pH、有机碳、土壤Cd生物有效性、籽粒Cd及水稻产量的变化。结果表明:生物质炭施用后各试验点水稻产量未发生显著变化，但大幅度提高了土壤pH值及有机碳含量（增幅分别为4-26％和8-103％）。生物质炭施用后各试验点土壤CaCl2浸提态Cd含量均显著降低，但未显著影响土壤DTPA浸提态Cd含量。统计分析表明，生物质炭施用后土壤CaCl2浸提态Cd含量降低与土壤pH值升高有密切的关系。20-40 t ha-1生物质炭施用量在各试验点均有效降低水稻籽粒Cd含量，且降幅在20-90％之间。高用量(40 t ha-1)生物质炭处理可使中等污染稻田（土壤Cd含量＜5 mg kg-1）水稻籽粒Cd含量降低到0.4 mg kg-1以下，而江苏宜兴、湖南岳阳、四川广汉水稻籽粒Cd含量分别降低至0.07、0.24、0.16 mg kg-1，已满足国家食品安全限量标准。统计结果表明，不同地点水稻籽粒Cd含量与土壤CaCl2浸提态Cd浓度成显著的正相关关系。因此可以推断，不同地点生物质炭对稻田土壤Cd的钝化效果主要是由于提高了土壤pH值和降低了土壤Cd的化学移动性，从而进一步降低了水稻Cd的吸收;
　　4.通过连续3年(2010-2012)观测发现，与小麦秸秆生物质炭作用效果相似，40 t ha-1城市生物质废弃物生物质炭(MBB)施用不影响各年水稻和小麦的产量，显著提高了水稻土pH值及有机碳含量，但土壤pH值的增幅呈逐年下降的趋势。与试验地初始土壤相比，MBB施用三年后土壤Pb、Cu、Zn的含量显著提高，其增幅分别为23.9％,22.7％,9.4％,但土壤重金属含量均低于国家土壤环境质量标准值。MBB施用后第一年显著提高了土壤CaCl2浸提态Cu和Zn的含量，增幅分别为28.6％和25.5％，但显著降低了土壤CaCl2浸提态Cd的含量，而不影响土壤Pb的有效性。MBB施用显著降低了水稻和小麦籽粒Cd的吸收，与对照相比，40 t ha-1 MBB施入土壤后连续三年(2010-2012年)显著降低了水稻糙米Cd吸收，降幅分别50.0％，68.2％和33.0％，而2010-2012年小麦籽粒Cd含量分别降低了22.7％和23.3％和35.4％。MBB施入土壤后不影响水稻及小麦各组织Pb和Cu的吸收，但显著增加了第一季小麦（2010年）籽粒及茎秆Zn的含量，增幅分别为10.8％和40.0％。
　　同时，本研究采用静态暗箱-气相色谱法监测了MBB对稻/麦季土壤及生态系统温室气体排放的变化。与对照相比，MBB施用不影响水稻稻季CO2的排放，增加了稻季土壤和生态系统的CH4排放(增幅分别为45.0％和19.5％)，但显著降低了水稻季土壤和生态系统N2O排放总量（降幅分别为50.3％和60.1％）。MBB不影响小麦季土壤和生态系统CO2季节排放总量，但同样大幅降低了小麦季土壤和生态系统N2O的排放总量（降幅分别为55.6％和56.7％）。通过分析稻-麦季生态系统年际碳的净交换量发现，40 t ha-1MBB处理下稻-麦年季生态系统全球增温潜势和温室气体排放强度与对照相比分别降低了44.8％和43.7％;
　　5.从施用生物质炭3年的田间试验稻田土壤中分离出生物质炭颗粒（老化颗粒，下同），与新鲜生物质炭对比进一步分析其表面性质及元素含量变化。傅立叶远红外光谱(FTIR)分析表明，生物质炭施入土壤后其表面糖脂类官能团含量降低而芳香类官能团及羧基和羟基含量有明显的增加。X-射线光电子能谱(XPS)分析表明，与新鲜生物质炭相比，老化后生物质炭颗粒表面C和C-C键含量大幅下降而O含量、O=C-O和含N官能团含量有所增加。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析表明，与新鲜生物质炭颗粒相比，生物质炭老化颗粒表面Mg、K和P含量分别降低了77.3％、96.2％和77.6％，而Cd、Pb和Cu等重金金属元素含量大幅增加。通过比较新鲜和老化生物质炭颗粒及试验地污染土壤的重金属含量，表明老化生物质炭颗粒的Cd、Pb、Cu和Zn含量是污染土壤的9.6、6.8、4.7和3.3倍，说明老化生物质炭颗粒固持富集了土壤中重金属。生物质炭施入土壤后与土壤矿物质及有机物结合形成有机无机复合体，通过电镜及能谱分析发现这些复合物主要含有C、O、Si、Al、P、K、Fe、Pb、Ca、As、Mg等元素，而生物质炭纳米孔隙中主要含有Fe元素。
　　综上所述，生物质炭施用可保证Cd污染稻田水稻的稳产且大幅降低水稻籽粒Cd的吸收，同时生物质炭施用一次后对土壤Cd的钝化效果至少可持续四年。将城市生物废弃物经热裂解制成生物质炭施入土壤后不影响作物产量和重金属安全性，还能够显著降低稻麦轮作生态系统年际碳的净交换，有利于农田的固碳减排。生物质炭在土壤中自然老化过程使其表面含氧和含氮官能团显著增加，促使其持续吸附固定土壤重金属离子。而生物质炭通过海藻酸钠改性后具有较强的吸附重金属的能力，提高了生物质炭环境应用的可操作性。因此利用热裂解炭化技术将城市和农业生物质废弃物转变为生物质炭是一种可以持续降低稻米Cd吸收，并有利于作物安全生产和农田固碳减排的良好途径。

目录

声明

论文说明

摘要

第一章 文献综述

1．1 城市及农业生物质炭废弃物现状

1．1．1 城市生物质废弃物现状

1．1．2 城市生物质废弃物的资源化利用状况

1．1．3 农业生物质废弃物现状

1．1．4 农业生物质废弃物的资源化利用状况

1．2 生物质废弃物与生物质炭转化

1．2．1 生物质炭化技术

1．2．2 生物质炭的性质

1．3 生物质炭与生态农业

1．3．1 生物质炭对土壤性质的影响

1．3．2 生物质炭对农作物产量的影响

1．3．3 生物质炭对农田土壤重金属生物有效性的影响

1．3．4 生物质炭对农田温室气体排放的影响

1．4 生物质炭土壤中老化与碳稳定性

1．5 研究目的、内容及技术路线

1．5．1 研究目的

1．5．2 研究内容

1．5．3 技术路线

第二章 生物质炭对水体中重金属离子的吸附特性及增强吸附的固化剂制备

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 供试材料

2．2．2 实验材料制备

2．2．3 耐酸碱性测定

2．2．4 吸附试验方法

2．2．5 生物质炭红外光谱分析(FTIR)

2．2．6 生物质炭扫描电镜及能谱分析(SEM-EDS)

2．2．7 数据处理

2．3 结果分析

2．3．1 小麦秸秆生物质炭多孔性结构及表面性质

2．3．2 BAC颗粒表面结构及耐酸碱性能力

2．3．3 等温吸附曲线与吸附量

2．3．4 BAC颗粒对Cd2+、Pb2+、Cu2+等温吸附动力学

2．3．5 溶液初始pH对BAC吸附重金属的影响

2．3．6 温度对BAC吸附重金属的影响

2．3．7 Ca2+、Mg2+干扰离子对BAC吸附重金属离子的影响

2．4 讨论

2．5 小结

第三章 小麦秸秆生物质炭施用对重金属污染稻田Cd生物有效性及水稻产量的长期作用效果

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 研究区概况

3．2．2 生物质炭来源及基本性质

3．2．3 试验设计

3．2．4 样品采集及测定方法

3．2．5 数据处理

3．3 结果分析

3．3．1 土壤pH值和有机碳含量的变化

3．3．2 土壤Cd生物有效性的变化

3．3．3 水稻产量和籽粒Cd含量的变化

3．3．4 水稻砻糠、茎叶、根和总生物量Cd吸收的变化

3．4 讨论

3．4．1 生物质炭施用对重金属污染土壤作物产量的影响

3．4．2 生物质炭施用对土壤Cd生物有效性的影响

3．4．3 生物质炭施用对水稻Cd吸收的影响

3．5 小结

第四章 小麦秸秆生物质炭施用对稻田土壤Cd生物有效性及水稻产量的影响：南方多地试验整合分析

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 数据来源

4．2．2 数据处理

4．3 结果分析

4．3．1 水稻产量的变化

4．3．2 土壤pH值和有机碳(SOC)含量的变化

4．3．2 土壤有效态Cd浓度的变化

4．3．3 水稻籽粒Cd浓度的变化

4．4 讨论

4．4．1 生物质炭施用对污染地水稻产量的影响

4．4．2 生物质炭施用对土壤Cd生物有效性的影响

4．4．3 生物质炭施用对水稻籽粒Cd吸收的影响及成本投入比较

4．5 小结

第五章 城市生物废弃物生物质炭稻田应用安全性及农田固碳减排的协同效应研究

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 研究区概况

5．2．2 供试材料

5．2．3 实验设计

5．2．4 样品采集及测定方法

5．2．5 温室气体监测

5．2．6 计算方法

5．2．7 数据处理

5．3 结果分析

5．3．1 城市生物质废弃物生物质炭表面性质及微观结构

5．3．2 土壤理化性质及水稻和小麦产量

5．3．3 土壤重金属全量及生物有效性

5．3．4 水稻和小麦植株重金属含量

5．3．5 温室气体排放

5．3．6 稻-麦年际生态系统-大气净交换及综合增温潜势

5．4 讨论

5．4．1 生物质炭施用对水稻和小麦产量的影响

5．4．2 生物质炭施用对土壤重金属含量及生物有效性的影响

5．4．3 生物质炭施用对稻田温室气体排放的影响

5．4．4 生物质炭对稻-麦轮作生态系统净交换及综合增温潜势的影响

5．5 小结

第六章 生物质炭颗粒的老化效应及其与土壤重金属元素的作用

6．1 引言

6．2 材料与方法

6．2．1 研究区概况

6．2．2 供试生物质炭颗粒样品

6．2．3 生物质炭颗粒性质分析

6．2．4 数据处理

6．3 结果分析

6．3．1 生物质炭表面碳原子排列结构及官能团的变化

6．3．2 生物质炭颗粒表面的元素变化

6．3．3 生物质炭微域结构及STEM-EDS分析结果

6．3．4 生物质炭纳米孔隙结构及元素组成

6．4 讨论

6．4．1 田间老化生物质炭表面性质变化特点

6．4．2 生物质炭表面土壤重金属吸附固定机制

6．5 小结

第七章 全文讨论、结论与研究展望

7．1 全文讨论

7．1．1 生物质炭钝化土壤Cd生物有效性机制及可持续性

7．1．2 生物质炭降低稻米Cd吸收与稻田固碳减排协同性问题

7．1．3 城市生物废弃物生物质炭农业应用安全性问题

7．1．4 生物质炭稳定性及老化问题

7．2 主要结论

7．3 创新点

7．4 不足之处和研究展望

参考文献

攻读博士学位期间发表论文和专利

致谢