长期施肥下灰漠土溶解性有机质的稳定机制研究

摘要

土壤溶解性有机质(DOM)在土壤和水环境中普遍存在，虽然只占了土壤总有机质很小的比例(3-6％)，但是作为土壤有机质中移动能力和活性最强的部分，DOM对土壤的物理化学特征以及土壤碳循环都起到非常重要的作用。自然条件下，DOM一般不是单独存在的，土壤中的DOM约50％-70％与粘土矿物、铁氧化物以及金属阳离子结合以有机无机复合体的形式存在。DOM既可以通过表面的吸附和沉淀与矿物形成有机无机复合体，还可以通过克服矿物层间的伸缩能力，在矿物的层间形成有机无机复合体。灰漠土壤是典型的干旱地区土壤，是新疆最主要的农田土壤，大量研究表明不同施肥措施可以改变灰漠土壤有机碳的结构以及DOM组分。因此研究长期施肥措施下灰漠土壤有机质的累积特征从而发现灰漠土壤DOM稳定的影响机制，对了解干旱半干旱地区土壤DOM的稳定机制具有重要意义，有助于对土壤碳库的深入了解与认识。本研究运用一维、二维红外光谱(FTIR，2D-FTIR)、差热分析(DTA-TG)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(13C NMR)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析和同步辐射(XAFS)等技术研究新疆灰漠土地区经过22年连续不同施肥处理的土壤样品(CK、NPK、NPKM、M)，从四个方面对灰漠土壤的DOM稳定机制进行研究:长期不同施肥措施对灰漠土壤有机质结构和DOM组分的影响;不同施肥措施下土壤DOM与粘土矿物的插层复合特征;DOM与灰漠土中的金属阳离子Ca2+的复合特征;DOM与灰漠土壤铁氧化物的复合特征，为灰漠土地区合理培肥提供有力理论证据。主要研究结果如下:
　　1、长期不同施肥处理的土壤有机质含量呈现显著差异（P≤0.05）。有机肥配配施化肥处理（NPKM）和只施有机肥处理(M)处理的有机碳含量分别为14.77g/kg和16.50g/kg，均高于只施化肥处理(NPK)处理(12.02g/kg)，是不施肥对照(CK)处理的1.86和2.52倍。13C NMR结果表明，长期不同施肥土壤的有机碳结构发生了显著改变。各施肥处理不同形态C原子的相对含量均表现出同样的趋势:烷氧基碳＞芳香碳＞烷基碳＞羧基碳。与施肥处理(NPK、NPKM、M)相比，CK的烷基碳(18.20％)和烷氧基碳(43.37％)含量最高;与NPKM(8.98％)和M(9.97％)处理相比，NPK(12.21％)含有更高的烷基碳含量，烷基碳/烷氧基碳的比值大小顺序为CK＞NPK＞M＞NPKM。长期不同施肥处理中土壤有机碳与重组有机碳(R=0.940，P＜0.05)和溶解性有机碳(DOC)(R=0.940，P＜0.05)呈显著正相关性。
　　2、利用DOM与Ca2+的吸附试验研究DOM与金属阳离子吸附过程中的稳定机制。EEM结果显示，长期不同施肥处理DOM中腐殖质的结构发生了改变。CK处理中，土壤DOM主要是类富里酸物质、少量的胡敏酸以及类蛋白质物质。与CK、NPKM和M相比，NPK施肥处理的增加了DOM中类富里酸物质和胡敏酸类物质，但减少了类蛋白质物质。与CK相比，长期施肥显著改变了DOM中Ca2+、Fe3+、Al3+的浓度，其中Ca2+含量最高。DOC含量与Ca2+含量(R=0.940，P＜0.05)呈显著正相关性，与Fe3+(R=0.940，P＜0.05)、Al3+(R=0.940，P＜0.05)的浓度呈显著负相关性。2D-FTIR结果显示，NPKM和M处理中同时存在3428cm-1（碳水化合物的-OH）和1080cm-1（硅酸盐的Si-O伸缩振动），这两者是纳米矿物的骨架结构，NPK处理未发现Si-O键。高分辨透射电镜（HRTEM）结果表明长期施肥处理改变了DOM中纳米矿物的形态，NPKM和M处理以非晶形矿物为主，NPK处理以晶形矿物为主，此外NPKM和M处理形成了钙的纳米矿物。
　　3、通过一系列的室内实验研究了DOM与粘土矿物插层过程中的DOM稳定机制，XRD结果表明长期不同施肥处理的DOM均发生了插层反应，插层物质有机碳含量的大小顺序依次为NPKM(1.40g/kg)＞M(1.12g/kg)＞NPK(0.96g/kg)＞CK(0.74 g/kg)。不同施肥处理的插层物质结构组成大体一致，主要是:糖类、碳水化合物、脂肪族、有机酸、蛋白质。FTIR结果表明，与NPK处理相比，NPKM和M处理中插层物质在1020cm-1（多糖C-O伸缩）特征吸收峰强度增强，而1420cm-1和1120cm-1（脂肪族化合物）处的特征峰强度明显减弱。插层后，长期不同施肥处理矿物的比表面积均显著增大，比表面积的大小顺序依次为NPKM（14.24m2/g）＞M(13.56 m2/g)＞NPK(12.59m2/g)＞CK(12.34m2/g)。
　　4、利用DOM与铁氧化合物的吸附实验研究DOM在矿物表面的吸附稳定机制，实验结果如下:在低的C/Fe(4-12)下，DOM中C的吸附量随着C/Fe增大急速增长，当C/Fe达到12后，C的吸附量增长变缓，C的吸附量在C/Fe为20达到最高值70.1 mg/g。DOM-水铁矿吸附复合体在低C/Fe(4-12)下，SSA从529.0m2/g急剧减少到379.5m2/g，而在比较高的C/Fe(12-20)摩尔比下，SSA减少缓慢。DOM-水铁矿吸附复合体的孔隙度表现出同样的趋势，在C/Fe为20时，微孔体积和中孔体积分别减少了90％和92％。FTIR的结果，与原DOM相比，DOM-水铁矿吸附复合物多出了1500cm-1特征峰（芳香环的C=C伸缩振动），在1130cm-1（碳水化合物C-O伸缩振动）处的强度明显减弱。二维红外结果(2D-FTIR)表明，随着C/Fe比值的增大，C=O键的对称伸缩振动（1400 cm-1）和碳水化合物C-O伸缩振动(1130 cm-1)比较敏感，且1400 cm-1的变化强度大于1130 cm-1，芳香的C=C在同等条件下先和水铁矿结合。C1s NEXAFS的结果表明，与未处理DOM相比，DOM-水铁矿吸附复合物的酚基C明显减弱，酚基碳并未参加在水铁矿表面的吸附。STXM(扫描透射电镜X射线显微成像)-NEXAFS（X射线近边精细结构谱）显示，DOM-水铁矿吸附复合物中C和Fe在空间上是紧密联系的，不存在单独C的连续区域，未形成有机质层状结构。
　　5、利用DOM与铁氧化合物的沉淀实验研究DOM在矿物表面的沉淀稳定机制，并与吸附稳定机制进行比较，揭示DOM在铁氧化物表面的不同稳定机制。实验结果如下:DOM与铁氧化合物的沉淀实验中，DOM与铁氧化物的沉淀和吸附表现出相似的C复合特征，随-C/Fe比值变大，DOM-Fe共同沉淀体的中C的含量从37.9mg/g增大到77.6mg/g，Fe含量在52.1mg/g和19.6mg/g之间。且相同的C/Fe的比值下，沉淀共同体中C含量显著高于吸附体。和DOM-水铁矿吸附复合体相似，共同沉淀体的比表面积，中孔体积以及微孔体积均随着C/Fe比值的增大在减少，且相同C/Fe比值，DOM-水铁矿吸附复合体的比表面积，中孔体积以及微孔体积更大。在低的C/Fe(4-12)下，DOM-Fe共同沉淀体的SSA从156.6m2/g急剧下降到2.1 m2/g，当C/Fe＞12后，SSA维持在2.1m2/g，MIV和MEV也分别稳定在9.5mm3/g和15.0mm3/g，但是DOM-Fe共同沉淀体的C含量仍在增加，表明当C/Fe＞12以后，有机质不再占据水铁矿表面的孔隙来和水铁矿结合，而是形成多层结构，这是DOM-Fe共同沉淀体和DOM-水铁矿吸附复合体的最大差别。第一次利用同步辐射的XAFS方法对Fe(Ⅲ)-OM多层不可溶结构进行了定量，表明随着C/Fe比值的增大Fe(Ⅲ)-OM多层结构的含量逐渐增加，在C/Fe为12时，Fe(Ⅲ)-OM多层结构仅占了总的DOM-Fe共同沉淀体的重量的3.8％，但这一数值在C/Fe为20时达到11.1％。DOM与铁氧化合物的沉淀复合体比吸附复合体结构更加稳定，相同C/Fe下沉淀复合体C解吸量更少。

目录

论文说明

声明

摘要

缩略词及专有名词检表

第一章 文献综述

1 长期施肥对土壤的影响

1．1 土壤有机质的来源与功能

1．2 长期不同施肥对土壤有机质的影响

1．3 长期不同施肥对土壤粘土矿物的影响

1．4 土壤有机质的研究进展

2 土壤溶解性有机质

2．1 土壤溶解性有机质的概述

2．2 土壤溶解性有机质的化学组成和特征

2．3 土壤溶解性有机质的动态调节机制

2．4 土壤溶解性有机质的影响因素

3 溶解性有机质与矿物的相互作用

3．1 溶解性有机质与粘土矿物的相互作用

3．2 溶解性有机质与金属阳离子的相互作用

3．3 溶解性有机质与铁氧化物的相互作用

4 DOM的相关研究方法

4．1 红外光谱和二维红外相关分析技术

4．2 三维荧光光谱法

4．3 X射线吸收精细结构谱

5 灰漠土特征及其研究现状

6 研究意义与目的

技术路线

第二章 长期不同施肥对土壤有机碳结构和DOM组成的影响

1 前言

2 材料与方法

2．1 供试土壤

2．2 实验方法

3 结果与分析

3．1 长期不同施肥对土壤pH和总有机碳氮含量的影响

3．2 长期不同施肥处理对灰漠土有机碳结构的影响

3．3 长期不同施肥对土壤有机碳及重组有机碳的影响

3．4 长期不同施肥对土壤结合态腐殖质的影响

3．5 长期不同施肥下土壤粘粒的XRD分析

3．6 长期施肥土壤粘粒的红外分析(FTIR)

3．7 长期不同施肥土壤粘粒的DTA-TG分析

3．8 长期不同施肥处理矿物层间有机碳含量

3．9 长期不同施肥DOC和土壤有机碳的线性关系

3．10 长期不同施肥处理DOM中金属离子含量的影响

3．11 不同施肥处理DOM的EEM分析

4 讨论

4．1 长期不同施肥对土壤有机碳结构的影响

4．2 长期不同施肥对土壤粘粒的影响

4．3 长期不同施肥对土壤DOM组成的影响

5 小结

第三章 长期不同施肥下灰漠土中Ca2+与DOM的吸附作用研究

1 前言

2 材料与方法

2．1 供试土壤

2．2 Ca2+-DOM的滴定

2．3 长期不同施肥处理的DOM透射电镜观察

2．4 FTIR光谱分析

2．5 二维红外光谱(2D-FTIR)分析

2．6 数据分析

3 结果与分析

3．1 长期不同施肥处理对土壤Ca2+结合DOC含量的影响

3．2 不同施处理Ca2+-DOM复合体的FTIR分析

3．3 不同施肥处理的DOM的二维红外光谱分析

3．4 长期不同施肥处理的DOM的HRTEM图谱

4 讨论

5 小结

第四章 长期不同施肥灰漠土壤DOM和粘土矿物的插层反应

2．3 FTIR，DTA-TG分析

2．4 土壤粘粒的提取以及XRD测定

2．5 比表面积的测定

2．6 透射电子显微镜(TEM)分析

3 结果与分析

3．1 长期不同施肥土壤粘粒的XRD分析

3．2 不同施肥处理的插层物质的FTIR分析

3．3 不同施肥处理插层物质的常规热分析

3．4 不同施肥处理插层前后矿物比表面积分析

3．5 不施肥处理插层后和剥层后的扫面电子显微镜(SEM)分析

4 讨论

5 小结

第五章 灰漠土壤DOM与铁氧化物的吸附作用研究

1 前言

2 材料与方法

2．1 供试土壤

2．2 土壤溶解性有机质(DOM)的提取

2．3 水铁矿的合成与制备

2．4 水铁矿与DOM的吸附试验

2．5 碳和铁含量的测定

2．6 比表面积和孔隙度的测定

2．7 FTIR和2D-FTIR测定

2．8 XRD测定

3．1 不同C／Fe对DOM-水铁矿复合物的碳铁含量的影响

3．2 不同C／Fe下DOM-水铁矿吸附复合体的XRD，比表面积以及孔隙度分析

3．3 DOM-水铁矿吸附复合体的FTIR分析

3．4 DOM-水铁矿吸附复合体的2D-FTIR分析

3．5 DOM-水铁矿吸附复合物的NEXAFS分析

3．6 不同C／Fe下DOM-水铁矿吸附复合物的解吸分析

4 讨论

5 小结

第六章 灰漠土壤DOM与铁氧化物共同沉淀作用研究

1 前言

2 材料与方法

2．1 供试土壤

2．2 土壤溶解性有机质(DOM)的提取

2．3 DOM-Fe共同沉淀体的合成

2．10 STXM-NEXAFS图谱

2．11 XANES谱测定

3．1 不同C／Fe的DOM-Fe共同沉淀体的碳铁含量的影响

3．2 不同C／Fe下DOM-Fe共同沉淀体的XRD，比表面积以及孔隙度分析

3．3 DOM-Fe共同沉淀体的FTIR分析

3．4 DOM-Fe共同沉淀体的2D-FTIR分析

3．5 DOM-Fe共同沉淀体的NEXAFS分析

3．6 DOM-Fe共同沉淀体的Fe-EXAFS图谱

3．7 DOM-Fe共同沉淀体的的解吸分析

4 讨论

5 小结

全文总结

研究展望

创新点

参考文献

博士发表论文

致谢