聚α-氰基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸乙酯的制备、表征及其密度泛函理论研究

摘要

本论文主要利用阴离子聚合反应合成聚甲基丙烯酸乙酯和聚α-氰基丙烯酸乙酯,对其性能进行表征;并把理论计算应用于高分子体系,用密度泛函理论研究了丙烯酸乙酯及其衍生物与引发剂反应势能面上的反应物、过渡态的分子几何、电子结构、能量、光谱和热力学性质,系统研究了溶剂化效应的影响,从而实现了该阴离子引发反应途径的全程微观描述.主要内容如下:利用阴离子聚合反应,合成了分子量分布较窄的聚甲基丙烯酸乙酯和聚α-氰基丙烯酸乙酯,研究了反应机理和聚合条件,探讨了温度、引发剂的空间位阻、添加剂、溶剂等因素对分子量及分子量分布的影响.通过傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(<'1>HNMR)、扫描电子显微镜、凝胶渗透色谱分析(GPC),差示扫描量热法(DSC)等手段,表征了合成产物聚甲基丙烯酸乙酯和聚α-氰基丙烯酸乙酯的性质,测定了不同pH溶液中的降解百分率,从而研究了结构与性能之间的关系,并对其应用前景作出预示.运用密度泛函理论,在B3LY/6-311G<'*>水平下研究了丙烯酸乙酯及其衍生物的全优化气相的几何构型,用自洽反应场(SCRF)理论方法研究了丙烯酸乙酯及其衍生物在液相中的几何、电荷、偶极矩和能量之间的关系,通过与气相结果的比较,揭示了不同介电常数的溶剂对丙烯酸乙酯及其衍生物的影响.运用了Gaussion98程序中针对位垒较低过渡态的搜索技巧,成功地找到丙烯酸乙酯及其衍生物阴离子聚合过程中的过渡态.用自洽场理论计算得到了丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和α-氰基丙烯酸乙酯阴离子聚合反应的过渡态的几何结构、偶极矩和能量;研究了在不同介电常数溶剂中聚合反应的特征和相应性质,以及过渡态的电荷分布和阴离子聚合反应中电荷的转移情况;通过不同介电常数溶剂中丙烯酸乙酯及其衍生物阴离子聚合反应体系能量的计算,求得了此引发反应的活化能.研究报道了在B3LYP/6-311G<'*>水平下计算的丙烯酸乙酯及其衍生物的IR光谱,以及其过渡态的<'1>HNMR、IR光谱,并进行了分析和标识.讨论了不同介电常数溶剂对IR光谱的影响,并与合成产物聚甲基丙烯酸乙酯和聚α-氰基丙烯酸乙酯的<'1>HNMR、IR光谱进行了比对,结果表明,运用B3LYP/6-311G<'*>水平下计算IR的光谱(未作校正)与实验结果基本相符合,证明本理论的振动分析研究是可靠的,对高聚物合成设计有重要的意义.

目录

文摘

英文文摘

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1.绪论

1.1阴离子聚合反应简介

1.1.1阴离子聚合反应

1.1.2阴离子聚合的特征

1.2阴离子聚合的研究和发展趋势

1.3量子化学理论计算的研究和应用前景

1.3.1计算化学的方法主要有分子理论和电子结构理论

1.3.2密度泛函理论

1.3.3自洽反应场(SCRF)理论方法

1.3.4热力学函数的计算

1.3.5过渡态理论

1.4本文的研究思路

2.聚α-氰基丙烯酸乙酯的合成及表征

2.1聚α-氰基丙烯酸乙酯的制备

2.1.1主要试剂

2.1.2 α-氰基丙烯酸乙酯的聚合

2.1.3聚α-氰基丙烯酸乙酯的表征

2.1.4聚α-氰基丙烯酸乙酯的降解

2.2 α-氰基丙烯酸乙酯的聚合机理研究

2.2.1水的引发机理

2.2.2正丁基锂的引发作用

2.2.3 1，1二苯基己基锂的引发作用

2.3红外光谱和核磁共振谱分析

2.4聚α-氰基丙烯酸乙酯的形态表征

2.5聚α-氰基丙烯酸乙酯相对分子质量测定及影响因素的研究

2.5.1聚α-氰基丙烯酸乙酯相对分子质量测定

2.5.2影响产物相对分子质量及分布因素的研究

2.6聚α-氰基丙烯酸乙酯的玻璃化温度

2.7聚α-氰基丙烯酸乙酯体外降解

2.8本章小结

3.聚甲基丙烯酸乙酯的制备

3.1实验部分

3.1.1主要试剂及精制

3.1.2聚甲基丙烯酸乙酯的合成

3.1.3聚甲基丙烯酸乙酯的表征

3.1.4聚甲基丙烯酸乙酯的降解

3.2结果与讨论

3.2.1聚合机理

3.2.2聚甲基丙烯酸乙酯的IR和1HNMR图谱分析

3.2.4影响阴离子聚合的主要因素

3.2.5 PEMA的玻璃化温度

3.2.6 PEMA降解性能

3.3本章小结

4.丙烯酸乙酯及其衍生物的几何构型和SCRF理论研究

4.1丙烯酸乙酯及其衍生物的几何构型优化

4.2丙烯酸乙酯及其衍生物的键级

4.3丙烯酸乙酯及其衍生物的电荷分布及总能量

4.3.1 B3LYP/6-311G*水平的电荷分布

4.3.2偶极矩

4.3.3总能量

4.4本章小结

5.丙烯酸乙酯及其衍生物阴离子聚合反应的过渡态

5.1过渡态的几何构型和溶剂化效应

5.1.1丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯的过渡态

5.1.2α-氰基丙烯酸乙酯的过渡态

5.2过渡态的电荷和阴离子聚合反应的电荷转移

5.3过渡态阴离子的偶极矩

5.4过渡态的能量和反应的活化能

5.5本章小结

6.丙烯酸乙酯及其衍生物的光谱分析理论研究

6.1丙烯酸乙酯及其衍生物的1HNMR光谱分析

6.1.1丙烯酸乙酯及其衍生物的1HNMR光谱

6.1.2丙烯酸乙酯及其衍生物过渡态的1HNMR光谱

6.2 IR光谱分析

6.2.1丙烯酸乙酯及其衍生物和过渡态的IR光谱

6.2.2阴离子聚合反应中反应物和过渡态的IR分析

6.3本章小结

7.丙烯酸乙酯及其衍生物的热力学性质

7.1丙烯酸乙酯及其衍生物的热力学性质

7.2丙烯酸乙酯及其衍生物过渡态的热力学性质

7.2.1丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯过渡态的热力学性质

7.2.2 α-氰基丙烯酸乙酯过渡态的热力学性质

7.3引发反应速率常数的理论研究

7.3.1丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯与正丁基引发反应的速率常数

7.3.2 α-氰基丙烯酸乙酯与水羟基引发反应的速率常数

7.4本章小结

全文结论

参考文献

附录

攻读博士期间已发表和待发表论文

致谢