凝胶注模工艺研究及其在制备PEMFC双极板中的应用

摘要

以中间相炭微球(Mesocarbon microbeads，MCMB)为原料、采用凝胶注模工艺(Gelcasting)制备了质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)双极板。主要讨论了MCMB颗粒的性质(包括颗粒形貌、粒径及粒径分布、比表面积等)以及混合方式对浆料流变学性质和稳定性的影响，并提出了一种筛选适宜分散剂的方法，即先在低固含量浆料时采用沉降实验选择出一批可能适宜的分散剂，然后再配制较高固含量的浆料，分别测试其流变学性质以确定出最合适的分散剂。结果表明：MCMB 颗粒的性质对浆料的影响很大；球磨混合比搅拌混合更有利于制备高固相体积含量和稳定的浆料；通过分散剂筛选方法确定了分散剂加入量为2wt.％(以MCMB质量计)时，MCMB 浆料球磨16小时后的固相体积含量可高达60.06vol.％，粘度为40mPa.s。 对凝胶反应过程进行了动力学研究，并分别讨论了引发剂、催化剂、单体/交联剂比例和单体浓度对凝胶反应过程和凝胶体强度的影响。结果表明：引发剂对凝胶反应时间和诱导时间的影响很大，而催化剂影响则相对较小；交联剂适量时凝胶体具有最佳强度，太高和太低都会降低凝胶体的强度，而凝胶强度随单体浓度的增加而增加；从凝胶化学的角度说明了凝胶结构均匀性与透明度的关系，即透明的凝胶具有均匀结构而白浊的凝胶具有非均匀结构。并作了N-HMAM 自身聚合反应来对比验证。结果表明：一元反应体系(如N-HMAM)比二元反应体系(如AM-MBAM)更容易得到结构均匀的凝胶体。重点考察了热诱导凝胶聚合反应过程中由于温度梯度引起的反应应力的问题。通过不加入催化剂和替代模具局部材料(如将平板模具四周的肋板由45 钢换成聚四氟乙烯塑胶板)来消除反应应力，从而实现了凝胶固化过程的可控，并提高了成型坯体的可靠性。 采用液体干燥剂法对凝胶素坯进行干燥，讨论有机液体干燥剂浓度对凝胶素坯干燥收缩的影响，提出了凝胶干燥收缩的理论模型，即：该模型可以很好地预测球状、棒状和圆盘状凝胶在三维方向(xyz方向)的收缩情况，应用该模型成功地解释了实验制备的凝胶素坯在液体干燥剂中的收缩行为，采用这种干燥方法可以安全快捷地对凝胶素坯进行干燥。 纯凝胶和MCMB凝胶素坯的热分析(TGA/DTA)结果显示，凝胶高聚物从233.3℃开始发生热分解，在444.7℃之前基本分解完毕，而MCMB则从392.3℃附近开始发生热分解，在678.8℃附近热分解基本结束。基于以上热分析，讨论了素坯初始密度、烧结速率和烧结温度对烧结体密度、收缩率的影响，并在此基础上提出了MCMB素坯的烧结收缩模型，即：该烧结收缩模型可以用MCMB的理论密度和失重率来估计出MCMB试样在不同烧结温度时的收缩率。预测值与实验结果吻合良好。最后，根据以上分析得出了MCMB凝胶试样的烧结机制，即在最高烧结温度为1100℃的情况下，MCMB的烧结过程主要经历了两个阶段，即800℃之前的液相烧结阶段和800℃～1100℃之间的固相烧结阶段。在液相烧结阶段，由于低分子量有机物和β树脂的热分解，形成液相，MCMB颗粒发生重排和溶解．再结晶过程，并形成烧结颈，试样实现初步致密化，密度也随之升高；在固相烧结阶段，由于在固相中传质速率远远小于在液相中的传质速率，MCMB试样的收缩率和理论密度均增长缓慢。 在燃料电池测试台上对本实验制备的双极板的电性能进行了测试，结果表明：双极板的电性能优良，在PEMFC的工作条件下也是稳定的。

目录

文摘

英文文摘

声明

1绪论

1.1引言

1.2燃料电池的发展历史

1.3国内外研究PEMFC现状

1.3.1质子交换膜燃料电池的发电原理

1.3.2质子交换膜燃料电池各部件简介

1.3.3电极

1.3.4密封材料

1.3.5双极板

1.4本课题主要研究内容

2质子交换膜燃料电池双极板成型工艺及材料

2.1引言

2.2凝胶注模工艺

2.2.1凝胶注模工艺固化原理

2.3凝胶注模工艺的主要问题

2.3.1浆料的制备

2.3.2除气

2.3.3凝胶成型

2.3.4素坯的干燥

2.3.5排胶与烧结

2.4中间相炭微球

2.4.1中间相炭微球的制备

2.4.2中间相炭微球的组成及物化性能

2.4.3中间相炭微球的烧结

2.5本章小结

3制备高固相含量的中间相碳微球水基浆料

3.1引言

3.2实验

3.2.1化学试剂和实验设备

3.2.2实验过程

3.2.3测试方法

3.3讨论和结果

3.3.1中间相炭微球的性质

3.3.2浆料的稳定分散机理

3.3.3颗粒比表面积对浆料分散性的影响

3.3.4分散剂对MCMB浆料Zeta电位的影响

3.3.5固相体积含量及混合方式对浆料分散性的影响

3.3.6分散剂的选择

3.4本章小结

4凝胶反应过程及其控制

4.1引言

4.2自由基聚合反应

4.2.1自由基聚合反应的特点

4.2.2自由基聚合反应历程

4.3中间相炭微球水基浆料凝胶过程的动力学探讨

4.3.1实验过程

4.3.2引发剂量(APS)对凝胶反应时间和诱导时间的影响

4.3.3催化剂量(TEMED)对凝胶反应时间和诱导时间的影响

4.3.4反应温度对凝胶反应时间和诱导时间的影响

4.3.5单体浓度对凝胶反应时间和诱导时间的影响

4.4凝胶强度的影响因素

4.4.1单体与交联剂比例对凝胶强度的影响

4.4.2单体、交联剂浓度对凝胶强度的影响

4.5凝胶结构均匀性的讨论

4.6模具设计及试样制备

4.6.1模具设计

4.6.2试样制备

4.6.3试样制备中存在的问题和解决方法

4.7本章小结

5 MCMB凝胶素坯的干燥

5.1引言

5.2实验

5.2.1实验原料及过程

5.3结果与讨论

5.3.1凝胶干燥收缩机理

5.3.2纯凝胶体的干燥收缩行为

5.3.3 MCMB素坯的干燥收缩行为

5.4凝胶干燥收缩的理论模型

5.5本章小结

6 MCMB烧结机理研究

6.1实验过程

6.2结果与讨论

6.2.1烧结过程与烧结体参数的关系

6.2.2烧结过程的失重动力学研究

6.2.3烧结过程的收缩动力学研究

6.2.4 MCMB素坯和烧结体的微观结构分析

6.3讨论

6.3.1烧结过程的收缩模型

6.3.2 MCMB试样的烧结机制

6.4本章小结

7性能测试与结论

7.1抗弯强度的测试

7.1.1单体/交联剂比例(AM/MBAM)对素坯抗弯强度的影响

7.1.2固含量对素坯和烧结体抗弯强度的影响

7.2抗压强度的测试

7.2.1单体/交联剂比例对MCMB素坯抗压强度的影响

7.2.2固含量对素坯和烧结体抗压强度的影响

7.3电阻率的测定

7.3.1不同烧结温度对试样电导率的影响

7.4导热系数的测定

7.4.1不同烧结温度对试样导热系数的影响

7.5试样孔隙率的测定

7.6双极板电性能的测定

7.6.1燃料电池测试台

7.6.2单电池的组装

7.6.3测试过程

7.6.4结果与讨论

7.7本章小结

8结论

致谢

参考文献

攻读博士学位期间参加科研情况、取得的研究成果