三聚氰胺基富氮碳材料的制备及性能研究

摘要

碳氮两种轻元素原子半径相近，氮的掺杂不会引起碳材料发生大的几何结构畸变，并可有效调节碳材料的化学、机械、电子和表面性能。在碳结构中掺杂氮元素后，碳氮间通过强共价键相互作用可形成富氮碳材料。由于具有特殊的结构和优异的性能，富氮碳材料已在电子、磁学、生物医学、催化、传感和储能等诸多领域显示出巨大的应用潜能。该论文基于三聚氰胺富氮、共轭的结构特点，设计、构建了几种改性或掺杂的类石墨型C3N4(g-C3N4)，并对产物的热分解动力学及光催化性能进行了研究;该论文还采用静电纺丝工艺制备了三聚氰胺甲醛树脂纤维，并对其热解制备富氮碳纤维进行了初步探索。此外，以商用三聚氰胺甲醛树脂泡沫为原料制备了富氮碳泡沫。主要研究内容如下:
　　 1.在半封闭系统中一步热解三聚氰胺，对热解产物的微观结构进行了表征。结果表明，随着热解温度的提高，三聚氰胺经过melem结构逐步转变为类石墨结构;当热解温度达到650℃时，可获得具有层状结构，碳氮原子比为0.738的g-C3N4。产物主要为含大量sp2C-N双键和sp3C-N单键的碳氮结构，其起始热分解温度达到700℃，在460nm具有较大半峰宽的荧光吸收峰。进一步采用非等温动力学的方法研究了三聚氰胺及所制备g-C3N4的热分解动力学。通过迭代法计算了上述两种材料的热分解反应活化能Eα，采用积分法结合36种动力学函数来判断两者的热分解机理函数，并推导了两者相应的热分解动力学方程。
　　 2.以三聚氰胺和前驱体盐为原料，采用半封闭热解法在g-C3N4中分别引入了Ni、Fe、B等元素。结构分析表明，Fe和B能够通过化学键合进入g-C3N4的骨架结构中形成掺杂型g-C3N4，而Ni元素无法进入g-C3N4的骨架结构中，只能形成Ni2O3负载g-C3N4的复合结构。分别考察了Ni、Fe、B引入前后g-C3N4在低光照强度下紫外光催化降解甲基橙的光催化活性。研究发现，Ni、Fe的引入都能提高光催化性能。Ni2O3负载g-C3N4的光催化性能优于纯g-C3N4，这应归因于Ni2O3和g-C3N4的协同效应。光降解率随Ni含量的提高呈现先增加后减小的趋势，在Ni含量为5.0wt％时降解率达到最大值25.0％;在Fe掺杂体系中，光催化性能随Fe含量的提高和热解温度的提高均呈现先增加后减小的趋势，在Fe含量为1.65wt％，热解温度为600℃时光降解率最高，达到35.38％;对于B掺杂体系，500℃的热解产物降解率最高，为12.90％，且降解率随热解温度的升高而下降。甲基橙的光催化降解作用主要是基于光生电子的还原作用，而非光生空穴的氧化作用，因此B的掺入对光还原作用的影响较小。
　　 此外，基于π-π非共价掺杂的原理，采用半封闭高温烧结法制备了GO/g-C3N4。结构分析表明，GO与g-C3N4发生了相互作用。考察了GO引入前后g-C3N4在低光照强度下紫外光降解甲基橙的光催化活性。结果表明，掺杂适量的GO能够提高g-C3N4的光催化活性，当烧结温度为500℃、GO掺杂量为0.5wt％，热解温度为500℃时光催化降解率最高，达到39.50％。
　　 3.采用急骤凝胶法制备了聚偏二氟乙烯(PVDF)/g-C3N4复合膜。g-C3N4不影响PVDF的β相晶型，且在热解过程中对PVDF具有稳定作用。运用非等温动力学的方法对PVDF/g-C3N4复合膜的热分解进行了研究，结果发现，热分解分为两个阶段，各阶段的活化能和机理函数均不相同。在此基础上，推导了各阶段相应的热分解动力学方程。PVDF/g-C3N4复合膜具有吸附-迁移-光降解的链锁效应，其光降解率达到11.85％，优于g-C3N4粉体的光降解率。
　　 4.以三聚氰胺甲醛树脂为纺丝原液，采用静电纺丝法制备了三聚氰胺甲醛树脂超细纤维。考察了溶液粘度、纺丝电压、接收距离和电导率等参数对纤维形貌及直径的影响。研究发现纤维平均直径d与溶液粘度η、纺丝电压V分别符合关系式d∝η0.33及d∝V0.25，d随接收距离的增加先减小后增加，电导率的增加使纤维平均直径下降。当PVA含量为8.0wt％、纺丝电压为18.0kV、固化距离为12.5cm、NaCl含量为0.1wt％时可纺制出表面光滑，平均直径为400nm-600nm、耐热性能良好的超细三聚氰胺甲醛树脂电纺纤维。基于静电纺丝过程中同时发生固化反应提出了反应静电纺丝的概念。此外，初步探索了通过热解三聚氰胺甲醛树脂电纺纤维制备富氮碳纤维的可行性。
　　 5.初步探索了通过热解三聚氰胺甲醛树脂泡沫制备了富氮碳泡沫的可行性，并考察了热解温度对富氮碳泡沫微观结构的影响，在500-700℃内热解三聚氰胺甲醛树脂泡沫，能够得到氮元素含量在30wt％-7wt％富氮碳泡沫。

目录

声明

摘要

图表目录

1 绪论

1．1 引言

1．2 氮化碳的结构

1．2．1 氮化碳的晶型

1．2．2 g-C3N4结构的理论分析

1．2．3 g-C3N4的微观结构仪器分析

1．3 三聚氰胺制备g-C3N4的过程研究

1．4 g-C3N4的形貌控制研究进展

1．4．1 g-C3N4零维纳米结构的制备研究

1．4．2 g-C3N4一维纳米结构的制备研究

1．4．3 g-C3N4二维薄膜的制备研究

1．4．4 g-C3N4块体材料中三维孔道的构建

1．5 g-C3N4的光催化性能研究进展

1．5．1 g-C3N4的光催化机理分析

1．5．2 g-C3N4的光催化研究进展

1．6 改性g-C3N4的光催化研究进展

1．6．1 无机元素掺杂g-C3N4的制备、性质及光催化研究

1．6．2 金属负载g-C3N4的制备、性质及光催化研究

1．6．3 其他改性手段的研究

1．6．4 g-C3N4光催化研究的发展趋势

1．7 g-C3N4的其他性能研究

1．7．1 催化性能

1．7．2 磁性

1．7．3 生物相容性

1．7．4 电学性能

1．8 本论文的研究目的与内容

2 g-C3N4的规模化制备及其产物性能研究

2．1 引言

2．2 半封闭一步热解法制备层状g-C3N4及其结构表征

2．2．1 实验方法与表征手段

2．2．2 半封闭法的原理探讨

2．2．3 产物结构及形貌分析

2．3 g-C3N4的性能研究

2．3．1 g-C3N4的热性能研究

2．3．2 非等温热重分析三聚氰胺热解动力学

2．3．3 非等温热重法研究g-C3N4热分解动力学

2．3．4 g-C3N4的荧光性能研究

2．4 本章小结

3 掺杂g-C3N4的制备及其性能研究

3．1 镍改性g-C3N4的性能研究

3．1．1 镍改性g-C3N4的制备及性能研究

3．1．2 镍改性g-C3N4的结构表征

3．1．3 低光照强度下Ni改性g-C3N4的光催化性能分析

3．2 铁掺杂g-C3N4的性能研究

3．2．1 铁掺杂g-C3N4的制备

3．2．2 铁掺杂g-C3N4的结构表征

3．2．3 低光照强度下铁掺杂g-C3N4的光催化性能分析

3．3 硼掺杂g-C3N4的制备及性能研究

3．3．1 硼掺杂g-C3N4的制备及结构表征

3．3．2 低光照强度下B掺杂g-C3N4的光催化性能研究

3．3．3 非等温热重法分析B掺杂g-C3N4的热分解动力学

3．4 氧化石墨烯／g-C3N4的制备及性能研究

3．4．1 GO／g-C3N4复合体系样品的制备

3．4．2 GO／g-C3N4复合体系样品的结构表征

3．4．3 低光照强度下GO／g-C3N4的光催化性能研究

3．5 本章小结

4 聚偏氟乙烯／g-C3N4复合膜的制备及性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品

4．2．2 实验步骤

4．2．3 性能测试

4．3 PVDF／g-C3N4复合膜结构分析

4．4 PVDF／g-C3N4复合膜的热分解动力学研究

4．4．1 迭代法求取PVDF／g-C3N4复合膜的热解活化能

4．4．2 PVDF／g-C3N4复合膜反应机理的确定

4．5 本章小结

5 基于静电纺丝技术构筑一维富氮碳纤维

5．1 引言

5．2 反应静电纺丝法制备三聚氰胺电纺膜的实验过程

5．2．1 实验装置与方法

5．2．2 实验药品与设备

5．2．3 实验步骤

5．3 静电纺丝工艺参数对三聚氰胺甲醛树脂纤维微观形貌及直径的影响

5．3．1 溶液粘度对纤维微观形貌及直径的影响

5．3．2 纺丝电压对纤维微观形貌及直径的影响

5．3．3 固化距离对纤维微观形貌及直径的影响

5．3．4 喷孔直径对纤维微观形貌及直径的影响

5．3．5 溶液导电性对纤维微观形貌及直径的影响

5．4 电纺三聚氰胺甲醛树脂纤维的结构分析

5．4．1 FTIR谱图分析

5．4．2 三聚氰胺电纺纤维膜的热分解反应动力学

5．4．3 三聚氰胺甲醛树脂纤维的静电纺丝过程分析——反应静电纺丝法的提出

5．5 纳米富氮碳纤维的制备及性能研究

5．5．1 实验步骤

5．5．2 实验结果与讨论

5．6 本章小结

6 富氮碳泡沫的制备初探

6．1 引言

6．2 三聚氰胺基富氮碳泡沫的制备性能研究

6．2．1 三聚氰胺甲醛树脂泡沫泡孔结构

6．2．2 三聚氰胺甲醛树脂基富氮碳泡沫的制备及性能研究

6．3 本章小结

7 结论

致谢

参考文献

附录

攻读博士学位期间发表的论文和出版著作情况