呋咱吡嗪类含能化合物的合成及环加成合成四唑环的研究

摘要

呋咱和四唑类高氮含能化合物分子结构中含有大量的N-N、C-N、N=N和C=N键，具有高氧平衡、高密度、高生成焓、钝感、热稳定等特性，且燃烧产物大多为N2，是近几年研究较多的高氮杂环含能材料。
　　以乙二醛、盐酸羟胺为起始原料，经过中间体3，4-二氨基乙二肟(DAG)分子内脱水合环得到3，4-二氨基呋咱(DAF); DAF经过缩合、氯代、氨化三步反应合成了5,6-二氨基呋咱[3,4-b]吡嗪(DAFP); DAFP经过与甲醛羟甲基化、三硝基甲烷(NF)缩合反应得到了N，N'-二（三硝基乙基）-5，6-二氨基呋咱吡嗪(DNFP);以三氟乙酸酐和硝酸为硝化剂硝化DAFP合成了1，2，3-三氮唑[4，5-e]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物(TNFPO);以硫酸和硝酸为硝化剂硝化DAFP合成了5-氨基-6-硝胺基呋咱[3，4-b]吡嗪（ANFP）;以30％双氧水、硫酸为氧化体系氧化DHFP合成了3-氨基-4硝基呋咱。并优化部分合成工艺条件，及论证DAF、DNFP、TNFPO的合成反应机理。
　　利用氨基、叠氮化钠及原甲酸三乙酯[3+2]环加成反应可以生成1H-四唑。分别研究了以3，4-二氨基呋咱(DAF)、5-氨基四唑(5-AT)、1，5-二氨基四唑(DAT)为底物的此类环加成反应。其中5-氨基四唑反应可以直接环加成反应得到1，5-双四唑，考察了反应温度及溶剂对此环加成的影响。DAF经过氧化、环加成、亲核取代及环加成等四步反应合成了3，4-二（1H-1-四唑基）呋咱(TTF)。DAT分别经过氨基保护、环加成、脱保护等三步反应分别合成了1'-氨基-1'H-1，5'-双四唑(ATT);并优化部分工艺条件。
　　利用IR、1H NMR、13C NMR及MS对目标化合物进行了表征;同时采用密度泛函理论密DFT/B3LYP方法计算了化合物的爆压、爆速、生成热、密度等爆炸性能参数，结果表明分子结构中引入多硝基有利于提高化合物的密度、爆速及爆压。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 高能量密度化合物

1．2 氮杂环含能化合物

1．3 呋咱吡嗪类化合物

1．3．1 呋咱稠环类含能化合物的合成研究

1．3．2 呋咱吡嗪类含能化合物的合成研究

1．4 四唑类含能化合物的研究进展

1．4．1 四唑类含能化合物的研究进展

1．4．2 四唑环的合成研究

1．5 存在的问题及解决的方案

1．6 研究的主要内容

2 呋咱吡嗪类含能化合物的合成研究

2．1 试剂与仪器

2．2 合成路线

2．3 实验过程

2．3．1 3,4-二氨基呋咱(DAF)的合成

2．3．2 5,6-二羟基呋咱[3,4-b] 吡嗪(DHFP)的合成

2．3．3 5,6-二氯呋咱[3,4-b]吡嗪(DCFP)的合成

2．3．4 5,6-二氨基呋咱[3,4-b]吡嗪(DAFP)的合成

2．3．5 三硝基甲烷(NF)的合成

2．3．6 5,6-二羟甲基呋咱[3,4-b] 吡嗪(DMFP)的合成

2．3．7 N,N’-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱[3,4-b]吡嗪(DNFP)的合成

2．3．8 1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物(TNFPO)的合成

2．3．9 3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)的合成

2．3．10 5-氨基-6-硝胺基呋咱[3,4-b]吡嗪(ANFP)的合成

2．4 结果与讨论

2．4．1 分析与表征

2．4．2 机理探讨

2．4．3 过程分析

2．4．4 爆炸参数的理论计算

2．5 本章小结

3 四唑类含能化合物的合成研究

3．1 引言

3．2 试剂与仪器

3．3 5-氨基四唑(5-AT)与叠氮化钠、原甲酸三乙酯的[3+2]环加成反应

3．5．1 实验路线设计

3．5．2 1,5-双四唑的合成

3．5．3 结果与讨论

3．4 DAF与叠氮化钠、原甲酸三乙酯的[3+2]环加成反应

3．4．1 实验路线的设计

3．4．2 3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)的合成

3．4．3 -硝基-4(1H-1-四唑基)呋咱(NTF)的合成

3．4．4 3-氨基-4(1H-1-四唑基)呋咱(ATF)的合成

3．4．5 3,4-二(1H-1-四唑基)呋咱(TTF)的合成

3．4．6 结果与讨论

3．4．7 爆炸参数的理论计算

3．5 1,5-二氨基四唑(DAT)与叠氮化钠、原甲酸三乙酯的[3+2]环加成反应

3．5．1 实验路线的设计

3．5．2 1,5-二氨基四唑(DAT)的合成

3．5．3 N-(丙-2-亚基)-1’-氨-1,5-二氨基-1H-四唑(CAT)的合成

3．5．4 N-(丙-2-亚基)-1’-氨-1’H-1,5’-双四唑(CTT)的合成

3．5．5 1’-氨基-1’H-1,5’-双四唑(ATT)的合成

3．5．6 1,1’,5’,1”-三四唑(TTT)的合成

3．5．7 实验结果与讨论

3．5．8 爆轰性能的理论计算

3．6 实验小结

4 结论与展望

4．1 结论

4．1．1 5,6-二氨基呋咱[3,4-b]吡嗪(DAFP)的合成研究

4．1．2 DMFP,DNFP,TNFPO,ANFP及ANF的合成研究

4．1．3 5-AT,DAF,DAT环加成合成四唑环的研究

4．2 创新点

4．3 展望

致谢

参考文献

附录A 产物的核磁图

附录B 产物的质谱图