4-硝基邻二甲苯的选择性合成及其氧化反应研究

摘要

以邻二甲苯为原料，二氧化氮为绿色硝化试剂进行选择性硝化反应，得到4-硝基邻二甲苯。然后将4-硝基邻二甲苯作为中间体，分别以硝酸和双氧水作为氧化剂，通过自由基引发剂，在金属催化剂和相转移催化剂作用下，进行氧化反应得到2-甲基-4-硝基苯甲酸和4-硝基邻苯二甲酸。
　　研究了二氧化氮选择性硝化邻二甲苯的反应特性，实现高选择性和高产率合成4-硝基邻二甲苯。结果发现，二氧化氮对邻二甲苯进行硝化时展现出良好的反应特性。考察了不同Br(o)nsted酸、Lewis酸以及乙酸酐催化二氧化氮硝化邻二甲苯的反应特性。研究发现，当Br(o)nsted酸为浓硫酸时，邻二甲苯的转化率达到96.7％，4-/3-(4-硝基邻二甲苯/3-硝基邻二甲苯)比值为1.43，一硝产物收率达到81.2％。Lewis酸中氯化铋表现出较好的催化特性，一硝产物4-/3-增大到3.83，且产率达到70.5％。二氧化氮-乙酸酐硝化体系反应温和，邻二甲苯完全转化，一硝产物的收率达到85.5％，其中4-硝基邻二甲苯产率为60.2％，4-/3-的比值为2.37。
　　分别研究了氧化剂稀硝酸和双氧水氧化4-硝基邻二甲苯的反应特性。研究发现，自由基引发剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺能够促进氧化反应的进行，氯化钴具有协同催化作用，采用25％稀硝酸对4-硝基邻二甲苯进行氧化反应，结果原料转化率达到91.5％，氧化产物中2-甲基-4-硝基苯甲酸的产率为61.2％，并生成20.4％的4-硝基邻苯二甲酸。将50％双氧水作为氧化试剂，乙腈为溶剂，在NHPI-CoCl2-PTC催化作用体系下，原料转化率为77.7％，2-甲基-4-硝基苯甲酸的产率为29.4％。所生成的2-甲基-4-硝基苯甲酸和4-硝基邻苯二甲酸经红外光谱与1H NMR表征分析。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 4-硝基邻二甲苯合成的研究进展

1．3 4-硝基邻二甲苯氧化反应的研究进展

1．3．1 2-甲基-4-硝基苯甲酸合成的研究进展

1．3．2 4-硝基邻苯二甲酸合成的研究进展

1．3．3 绿色氧化方法

1．4 主要研究内容

2 实验试剂和仪器

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器

3 邻二甲苯选择性硝化合成4-硝基邻二甲苯

3．1 实验方法

3．2 Brφnsted酸存在下二氧化氮对邻二甲苯的硝化

3．2．1 二氧化氮用量对邻二甲苯硝化的影响

3．2．2 温度对邻二甲苯硝化的影响

3．2．3 不同的Brφnsted酸对邻二甲苯硝化的影响

3．2．4 浓硫酸存在下邻二甲苯的二氧化氮硝化

3．3 Lewis酸存在下二氧化氮对邻二甲苯硝化的影响

3．3．1 不同Lewis酸存在下二氧化氮对邻二甲苯硝化的影响

3．3．2 三氯化铋存在下二氧化氮对邻二甲苯硝化的影响

3．4 乙酸酐存在下二氧化氮对邻二甲苯硝化的影响

3．4．1 乙酸酐加入量对邻二甲苯的二氧化氮硝化的影响

3．4．2 溶剂加入对二氧化氮-乙酸酐硝化邻二甲苯的影响

3．4．3 反应温度对二氧化氮-乙酸酐硝化邻二甲苯的影响

3．4．4 反应时间对二氧化氮-乙酸酐硝化邻二甲苯的影响

3．4．5 β分子筛对二氧化氮-乙酸酐硝化邻二甲苯的影响

3．5 产物结构分析

3．6 本章小结

4 4-硝基邻二甲苯的氧化

4．1 实验方法

4．2 稀硝酸对4-硝基邻二甲苯的氧化

4．2．1 自由基引发剂对4-硝基邻二甲苯氧化的影响

4．2．2 催化剂对4-硝基邻二甲苯氧化的影响

4．2．3 稀硝酸的浓度对4-硝基邻二甲苯氧化的影响

4．2．4 稀硝酸的加入量对4-硝基邻二甲苯的氧化影响

4．2．5 反应温度和时间对稀硝酸氧化4-硝基邻二甲苯的影响

4．3 双氧水对4-硝基邻二甲苯的氧化

4．3．1 催化剂对双氧水氧化4-硝基邻二甲苯的影响

4．3．2 双氧水的加入量对4-硝基邻二甲苯氧化的影响

4．3．3 溶剂对双氧水氧化4-硝基邻二甲苯的影响

4．3．4 反应温度和时间对双氧水氧化4-硝基邻二甲苯的影响

4．4 产物结构与分析

4．5 本章小结

5 结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和专利情况

附图