新型聚合物基纳米复合材料的设计及传感应用研究

摘要

近年来，随着对导电高分子材料研究的深入，其与新型纳米碳材料及纳米金属材料的复合物的研究已经成为科学界研究的热点。这类新型复合材料具有优异的物理化学性能，良好的催化活性、生物相容性和导电性，是一种理想的电化学传感器的电极修饰材料。本论文旨在将结构形貌可控、性能优异的纳米功能材料与高灵敏度、高选择性的电化学分析技术相结合，设计、制备了一系列基于导电高分子的复合纳米材料修饰的电极，深入研究其电化学传感性能，探索其在药物、环境污染物和生物小分子定量检测方面的实际应用。具体内容如下:
　　1.通过简单高效的一步电化学聚合法制备了聚谷氨酸薄膜修饰的玻碳电极。通过交流阻抗法、计时库仑法对修饰电极进行了表征，初步探索了药物对乙酰氨基酚分子在修饰电极上的动力学过程和反应机理。研究表明，聚谷氨酸分子链段上丰富的羧基官能团和对乙酰氨基酚间存在较强的相互作用，可以显著提高修饰电极的电催化活性。在优化电极制备的条件和检测的实验参数下，基于电流-时间(i-t)曲线法实现了对乙酰氨基酚的定量检测，检测限为0.02μM。该方法成功应用于两种市售片剂和胶囊药物中对乙酰氨基酚的检测。
　　2.通过电化学沉积法和电聚合法制备纳米金和聚谷氨酸复合物修饰的玻碳电极。通过循环伏安法、计时库仑法对修饰电极进行了表征，系统研究了扫描速度、缓冲液pH值对电极反应过程的影响。研究表明，纳米金能够有效放大电化学响应信号，其和聚谷氨酸复合物修饰的电极能够有效区分三种苯二酚异构体的氧化还原峰，实现苯二酚混合物的无分离同步电化学检测。基于差分脉冲法实现了两组分干扰物共存下对另一组分的电化学检测，检测限分别为0.38μM（邻苯二酚）、0.56μM（对苯二酚）和0.92μM（间苯二酚），并且成功用于河水和自来水水样中苯二酚的同步检测。
　　3.采用微波辅助合成法在氯化高铁血红素和氧化石墨烯二元混合物中成功引入导电聚合物聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）制备了氯化高铁血红素-还原的氧化石墨烯/聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)三元复合物。通过透射电子显微镜、紫外可见光谱和傅立叶变换红外光谱对三元复合物的形貌和结构进行表征。所制备的三元复合物拥有三个组分各自的主要优点，保持了氯化高铁血红素的类过氧化物酶催化活性，同时，由于聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）和石墨烯的存在具有高电子转移速率。由于氯化高铁血红素的直接电子转移，三元复合物对过氧化氢还原具有显著的电催化能力。该仿生过氧化氢传感器的检测限可达0.08μM
　　4.基于带正电荷的聚苯胺和带负电荷的氧化石墨烯之间的静电相互作用，采用层层自组装法制备了（聚苯胺/氧化石墨烯）n多层膜修饰的玻碳电极，经后续的电化学还原法和滴涂法获得了所需的（聚苯胺/还原的氧化石墨烯）n/氯化高铁血红素复合物修饰的电极。研究发现随着自组装层数的增加，多层膜的导电性也逐渐增强，并且在组装7层后达到最大响应电流。该修饰电极对H2O2还原具有良好的电催化活性，检测限可达0.04μM。该方法成功应用于市售隐形眼镜清洗液中过氧化氢的实样检测。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 电化学传感器和化学修饰电极

1．2 电极修饰材料

1．2．1 导电聚合物

1．2．2 石墨烯及其衍生物材料

1．2．3 金属和半导体纳米颗粒

1．3 化学修饰电极的制备

1．3．1 共价键合法

1．3．2 吸附法

1．3．3 电化学聚合法

1．4 导电聚合物在电化学传感器中的应用

1．4．1 无机离子的检测

1．4．2 有机分子的检测

1．4．3 生物小分子的检测

1．4．4 气体和蒸汽传感器

1．4．5 免疫传感器

1．4．6 DNA传感器

1．5 本课题提出的意义、研究内容及创新点

1．5．1 课题意义

1．5．2 课题研究内容

1．5．3 课题的特色及创新点

2 PGA修饰电极的制备及其电化学检测对乙酰氨基酚

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂和仪器

2．2．2 PGA修饰电极的制各

2．2．3 电化学测试

2．2．4 实物样品的处理和分析方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 PGA／GCE修饰电极的制备

2．3．2 PGA／GCE修饰电极的电化学表征

2．3．3 AP在PGA／GCE修饰电极上电化学行为研究

2．3．4 PGA聚合圈数的影响

2．3．5 AP的定量检测

2．3．6 选择性、稳定性和重现性

2．3．7 实物样品检测

2．4 本章小结

3 PGA／AuNPs复合材料的制备及其同步检测苯二酚异构体

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和仪器

3．2．2 PGA／AuNPs／GCE修饰电极的制备

3．2．3 电化学测试

3．2．4 实物样品的处理和分析方法

3．3 实验结果与分析

3．3．1 PGA／AuNPs／GCE修饰电极的制备

3．3．2 PGA／AuNPs／GCE修饰电极的电化学表征

3．3．3 苯二酚异构体在PGA／AuNPs／GCE上电化学行为

3．3．4 苯二酚异构体的定量检测

3．3．5 选择性、稳定性和重现性

3．3．6 实物样品检测

3．4 本章小结

4 Hemin-GNs／PEDOT三元复合物的制备及对过氧化氢的检测

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂和仪器

4．2．2 H-GNs／PEDOT纳米复合物的微波辅助合成

4．2．3 H-GNs／PEDOT／GCE修饰电极的制备

4．2．4 电化学测试

4．2．5 实物样品的处理和分析方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 H-GNs／PEDOT纳米复合物的化学表征

4．3．2 Hemin在H-GNs／PEDOT／GCE修饰电极上的直接电化学

4．3．3 H2O在H-GNs／PEDOT／GCE修饰电极上的电化学行为

4．3．4 H2O2的定量检测

4．3．5 选择性、稳定性和重现性

4．3．6 实物样品检测

4．4 本章小结

5 Hemin／(PANI／rGO)n多层膜的制备及对过氧化氢的检测

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂和仪器

5．2．2 聚苯胺分散液的配制

5．2．3 氧化石墨烯分散液的配制

5．2．4 层层自组装法制备(PANI／GO)n／GCE修饰电极

5．2．5 Hemin／(PANI／rGO)n/GCE修饰电极的制备

5．2．6 电化学测试

5．2．7 实物样品的处理和分析方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 自组装膜层数优化

5．3．2 自组装膜中GO的电化学还原

5．3．3 Hemin／(PANI／rGO)7／GCE修饰电极的阻抗表征

5．3．4 H2O2在Hemin／(PANI／rGO)7／GCE修饰电极上的电化学行为研究

5．3．5 H2O2在Hemin／(PANI／rGO)7／GCE修饰电极上的定量检测

5．3．6 选择性、稳定性和重现性

5．3．7 实物样品检测

5．4 本章小结

6 全文总结

致谢

参考文献

附录