纳米结构阳极氧化钛薄膜在超级电容器方面的应用

摘要

超级电容器作为一种新型储能器件，近年来备受关注。阳极氧化钛(TiO2)纳米管应用于超级电容器领域，具有比表面积大、便于电子传输、电位窗口宽等优点。然而，TiO2纳米管作为半导体材料，导电性较差，且在可控制备方面仍有很多缺陷。本文旨在研究阳极氧化条件与纳米结构TiO2薄膜形貌参数之间的关系，并通过进一步增大比表面积、掺杂改性等方法来改善TiO2纳米管的电化学性能。
　　首先，通过在常规电解液中加入乳酸(LA)、聚乙烯醇(PVA)等添加剂的方法，实现TiO2纳米管的快速制备，生长速率最高可达1.9μm min-1，并保持纳米管完整有序的结构;在高水含量电解液中制备出海绵状TiO2薄膜，提高了TiO2电极材料的比表面积;研究氧化电压（电流密度）、电解液温度、氧化次数等工艺参数对TiO2薄膜形貌的影响，并通过二次氧化及升高氧化电压的方法改善了TiO2纳米管的规整度。
　　其次，通过水热固-液法(Hydrothermal Solid-Liquid Route，HSLR)及水蒸气（Hydrothermal Solid-Gas Method，HSGM）处理的方法，制备出TiO2纳米粒子/内米管复合结构，研究处理温度、蒸气压、处理时间等因素对其形貌的影响。结果表明，复合结构的形成过程遵循溶解-重结晶机制，但HSLR处理会导致氧化膜易从基底上脱离，而HSGM处理可保持氧化膜与基底间的结合力，并显著增大TiO2纳米管的比表面积。其中，蒸气压是控制复合纳米结构形貌的关键因素，加入水量180μL进行HSGM处理的纳米管(HSGM-180)比表面积高达70.8 m2 g-1，是未处理TiO2纳米管的3.16倍。保持蒸气压处于饱和状态，处理20 min便可获得理想的复合纳米结构(HSGM-20min)。
　　再次，将TiO2纳米粒子/纳米管复合结构在Ar、NH3气氛中进行退火改性，进一步提高其电化学性能。实验发现，NH3退火虽可大幅提高TiO2电极材料的比电容，但会导致其电化学性能不稳定，倍率特性、循环稳定性较差;而Ar退火可生成氧空位，降低电极材料的内阻，Ar退火的HSGM-20min比电容可达76.12 mF cm-2，是空气退火的未处理TiO2纳米管的5.49倍，且循环2000圈后比电容仍维持在初始值的87.7％。
　　最后，在含有金属离子的溶液中，通过电化学恒压或恒流掺杂的方法对TiO2纳米管进行掺杂改性。结果表明，在非水溶液中Al3+可嵌入TiO2的晶格结构，克服H掺杂循环稳定性较差的缺点，并生成更多的氧空位，而Fe3+及Cu2+则无法嵌入TiO2的结构中。-3 mA cm-2下恒流Al3+掺杂TiO2纳米管的比电容为8.41 mF cm-2，是未掺杂纳米管的3.77倍，循环2000次后电容维持率仍高达93.4％。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 课题背景与选题意义

1．2 阳极氧化法制备TiO2纳米管研究进展

1．2．1 TiO2纳米管的常规制备工艺条件

1．2．2 非EG电解液体系制各TiO2纳米管

1．2．3 TiO2纳米管形貌参数的调控

1．3 增大TiO2纳米管比表面积的研究概述

1．3．1 长TiO2纳米管的制备

1．3．2 后处理增大TiO2纳米管比表面积

1．3．3 海绵状TiO2薄膜的制备

1．4 TiO2纳米管的掺杂改性

1．4．1 TiO2纳米管的金属元素掺杂

1．4．2 TiO2纳米管的非金属元素掺杂

1．5 本文研究目的及研究内容

1．5．1 研究目的

1．5．2 研究内容

2 纳米结构阳极氧化钛薄膜的可控制备研究

2．1 实验内容

2．1．1 实验试剂及设备

2．1．2 Ti箔预处理

2．1．3 阳极氧化实验装置

2．1．4 阳极氧化钛薄膜的制备

2．1．5 阳极氧化钛薄膜的表征及测试

2．2 结果与讨论

2．2．1 TiO2纳米管的快速制备

2．2．2 海绵状TiO2薄膜的制备

2．2．3 TiO2纳米管规整度的调控

2．3 本章小结

3 TiO2纳米粒子／纳米管复合结构的制备及电化学性能研究

3．1 实验内容

3．1．1 实验试剂及设备

3．1．2 TiO2纳米粒子／纳米管复合结构的制备

3．1．3 TiO2纳米粒子／纳米管复合结构的表征及测试

3．2 结果与讨论

3．2．1 TiO2纳米管的HSLR处理

3．2．2 TiO2纳米管的HSGM处理

3．3 本章小结

4 TiO2纳米粒子／纳米管复合结构的退火改性研究

4．1 实验内容

4．1．1 实验试剂及设备

4．1．2 TiO2纳米粒子／纳米管复合结构的制备

4．1．3 TiO2纳米粒子／纳米管复合结构的退火改性

4．1．4 样品的表征及测试

4．2 结果与讨论

4．2．1 Ar退火处理TiO2纳米粒子／纳米管复合结构

4．2．2 NH3退火处理TiO2纳米粒子／纳米管复合结构

4．3 本章小结

5 TiO2纳米管的电化学金属离子掺杂研究

5．1 实验内容

5．1．1 实验试剂及设备

5．1．2 TiO2纳米管的制备

5．1．3 TiO2纳米管的电化学掺杂

5．1．4 样品的表征及澍试

5．2 结果与讨论

5．2．1 掺杂曲线对比分析

5．2．2 Al3+掺杂对TiO2纳米管形貌结构的影响

5．2．3 金属离子掺杂对TiO2纳米管电化学性能的影响

5．3 本章小结

6 总结与展望

6．1 主要结论

6．2 本文创新点

6．3 工作展望

致谢

参考文献

作者在攻读硕士学位期间发表的论文

作者在攻读硕士学位期间申请的发明专利