几种芳香族化合物共晶炸药的制备与理论研究

摘要

共晶是指由两种或两种以上中性分子通过分子间作用力结合在同一晶格中形成的具有特定物理化学性质的晶体。已有的研究表明，通过形成共晶，炸药的爆炸性能和感度等可以得到改善。现有的研究工作解释了炸药共晶形成大多基于-CH…O弱氢键、π-π堆积、静电作用，但这些研究没有反映出共晶炸药形成的溶剂效应等动力学因素，在指导新的炸药共晶的设计和制备方面存在局限性。本文基于固相反应研究了炸药共晶形成过程;基于热分析数据，提出了炸药共晶形成的判据，有效指导了新共晶炸药的筛选;并以三种类型的共晶驱动力为主线，研究了几种芳香化合物共晶炸药的制备及形成机理。其主要内容有以下几个部分:
　　以实验获得的晶体结构数据为初始模型，通过密度泛函理论对CL-20（2，4，6，8，10，12-六硝基-2，4，6，8，10，12-六氮杂异伍兹烷）/TNT（2，4，6-三硝基甲苯）共晶进行理论计算，求得其在M062x/6-311+G(d，p)水平下的结合能、分子间作用力、热力学性能、爆炸性能等性质。分子间作用力分析表明-CH…O弱氢键是形成该共晶的主要驱动力。共晶的爆炸性能优于CL-20和TNT的等摩尔比混合物，共晶的热稳定性也较CL-20有所提高。据此设计了CL-20/TEX（4，10-二硝基-2，6，8，12-四氧杂-4，10-二氮杂四环[5.5.0.05，903，11]十二烷）共晶，计算了不同复合物模型的结合能、分子间作用力，预测了共晶的热力学性能、晶体结构、爆炸性能等。计算结果表明-CH…O弱氢键在共晶的形成中起关键作用。共晶的爆炸性能介于CL-20和TEX之间，感度低于CL-20单质。热力学计算表明低温有利于共晶的形成。通过大量实验并没有得到CL-20/TEX共晶，这说明分子间力虽然可以指导共晶炸药的设计，但存在局限性。
　　采用分子动力学模拟对CL-20、TNT、CL-20/TNT共晶以及CL-20和TNT等摩尔比混合物进行了计算。结果表明，最大引发键键长、引发键键能和内聚能密度可能可以作为共晶和单质炸药的感度关系判定标准。以实验获得的BTF(苯并三氧化呋咱)/TNA(2，4，6-三硝基苯胺)共晶晶体结构数据为初始模型，采用CASTEP模块计算了该共晶在0-100GPa静水压作用下晶体结构、分子结构、电子结构等的变化情况。计算结果表明，共晶在40GPa和79-83GPa处晶体结构、电子结构发生突变，预示着共晶在该压力下发生相变。此外，当压力达到83GPa时，出现的新的化学键。采用Discover模块对BTF/TNA共晶超晶胞在不同温度下进行了分子动力学模拟。计算结果表明，共晶在低温时具有更好的延展性，而在295K时具有最好的韧性。
　　以π-π堆积和氢键作为共晶设计思想，以斯蒂芬酸和苦味酸作为共晶主体，选取了多种前驱体，得到了斯蒂芬酸/1，4-二氧六环和苦味酸/苯乙酮两种溶剂化物。结构分析表明氢键是形成斯蒂芬酸/1，4-二氧六环溶剂化物的主要驱动力。苦味酸/苯乙酮溶剂化物中同时存在氢键和π-π堆积，密度泛函计算表明π-π堆积的作用力要强于氢键的作用。为了研究静电力和卤键以及氢键之间的竞争、分子间作用力对共晶晶体结构的影响，设计并制备得到四种含TCTNB（1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯）或TBTNB（1，3，5-三溴-2，4，6-三硝基苯）的溶剂化物。分子静电势计算表明卤键和静电作用的竞争是形成不同晶体结构的主要原因。采用蒸发溶剂法制备了TNB（1，3，5-三硝基苯）/NNAP（1-硝基萘）共晶。共晶中TNB和NNAP分子呈层状堆积，这种结构有利于对外界冲击的缓冲。通过对系列溶剂化物、共晶的制备及晶体结构研究，可以对炸药共晶分子间作用力和晶体结构有更深入的认识，对今后共晶炸药的设计和制备具有指导意义。
　　采用研磨法分别制备了NNAP和TNT、TNP（2，4，6-三硝基苯酚）和TNB三种炸药的共晶，通过XRD（X-ray Diffraction）、FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)和DSC(Differential Scannmg Calorimetry)对研磨的中间产物进行分析。以TNT/NNAP共晶为例，X射线衍射图谱显示，TNT和NNAP分子不断在TNT/NNAP共晶{2-11}晶面堆积，{2-11}晶面几乎与TNT的苯环以及NNAP的萘环平行，表明了共晶形成过程中的π-π堆积作用;FTIR谱图显示出TNT中C-N-O的弯曲振动参与氢键的形成而发生蓝移且峰变得尖锐，TNT苯环上C-C的弯曲振动由于π-π堆积作用发生红移;TNT苯坏骨架C-H在单质化合物中参与了分子间氢键的作用，但在形成共晶过程中没有参与氢键形成。利用DSC观察到了TNT/NNAP共晶生成过程的相变，确定了共晶的熔点为65℃，计算了共晶熔化焓随时间的变化率。基于固相反应，对共晶中间产物的分析，可以对共晶的形成机理有进一步的认识。此外，本文采用研磨法制备得到炸药-炸药共晶，为炸药共晶的制备方法提供了新的思路。
　　通过CL-20、NNAP和BTF三种体系对DSC方法筛选共晶的适用性进行验证。将两种物质按摩尔比1∶1混合，在一定的升温速率下测定其DSC曲线图，通过DSC曲线图的特征峰，确定共晶能否形成。结果表明，无论是何种体系，尽管热力学行为不完全相同，但炸药与共晶前驱体混合物的DSC曲线图中均出现了共晶形成的放热峰。熔点以及XRD分析表明加热后的产物即为两者的共晶，从而验证了DSC分析结果。说明DSC方法可用于炸药共晶的筛选。通过该方法我们推测BTF和对硝基苯甲醛可以形成共晶。同时采用研磨法和蒸发溶剂法制备了该共晶，并用XRD对晶体结构进行了表征。DSC方法筛选炸药共晶可以有效排除溶剂对共晶筛选或制备的影响，相比于其它方法，具有快速、准确、环境友好的优点。

目录

声明

摘要

图表目录

注释表

1 绪论

1．1 研究目的和意义

1．2 共晶炸药研究概况

1．2．1 共晶形成机理

1．2．2 共晶筛选方法

1．2．3 共晶制备方法

1．2．4 共晶表征方法

1．2．5 分子间弱相互作用研究

1．2．6 晶体结构预测和固体密度泛函理论

1．3 本论文主要研究内容

参考文献

2 几种共晶炸药理论研究与分子设计

2．1 CL-20／TNT共晶理论研究

2．1．1 计算方法

2．1．2 优化结构

2．1．3 结合能

2．1．4 分子间作用力

2．1．5 热力学性能

2．1．6 爆炸性能

2．1．7 键离解能

2．1．8 凝聚态计算

2．2 CL-20／TEX共晶分子设计

2．2．1 计算方法

2．2．2 优化结构

2．2．3 结合能

2．2．4 分子间作用力

2．2．5 热力学分析

2．2．6 晶体结构

2．2．7 生成热与爆炸性能和感度

2．3 分子动力学方法研究CL-20／TNT共晶对炸药性能的影响

2．3．1 模型及计算方法

2．3．2 体系平衡判定

2．3．3 晶胞参数

2．3．4 最大引发键键长

2．3．5 引发键键能

2．3．6 内聚能密度

2．3．7 机械性能

2．4 压力及温度对BTF／TNA共晶的影响

2．4．1 计算方法

2．4．2 晶体结构

2．4．3 分子结构

2．4．4 电子结构

2．4．5 分子动力学模拟

2．5 本章小结

参考文献

3 几种硝基苯类炸药溶剂化物、共晶晶体结构

3．1 硝基苯类炸药共晶、溶剂化物前驱体筛选

3．1．1 斯蒂芬酸

3．1．2 苦味酸

3．1．3 TCTNB和TBTNB

3．1．4 1，3，5-三硝基苯

3．2 斯蒂芬酸／1，4-二氧六环溶剂化物结构与理论计算

3．2．1 原料和仪器

3．2．2 晶体制备及计算方法

3．2．3 单晶x射线衍射

3．2．4 分子间作用力

3．2．5 电荷分布

3．2．6 态密度

3．3 苦味酸／苯乙酮晶体结构与理论计算

3．3．1 原料和仪器

3．3．2 实验及计算方法

3．3．3 晶体结构

3．3．4 分子间作用力

3．3．5 粉末X射线衍射

3．3．6 Hirshfeld面分析

3．3．7 热力学分析

3．3．8 结合能以及Mulliken电荷

3．4 TCTNB及TBTNB系列溶剂化物晶体结构

3．4．1 原料及仪器

3．4．2 晶体制备

3．4．3 晶体结构表征

3．4．4 Hirshfeld面分析

3．4．5 MEP分析

3．5 TNB／NNAP共晶晶体结构

3．5．1 原料及仪器

3．5．2 晶体制各

3．5．3 单晶x射线衍射

3．5．4 分子间作用力

3．5．5 Hirshfeld面分析

3．6 本章小结

参考文献

4 基于固相反应研究炸药共晶形成机理

4．1 NNAP／TNT、NNAP／TNP、NNAP／TNB共晶的研究

4．1．1 原料与实验方法

4．1．2 PXRD分析

4．1．3 FTIR分析

4．1．4 DSC分析

4．2 TCTNB／DADP共晶

4．2．1 原料及实验方法

4．2．2 XRD分析

4．3 本章小结

参考文献

5 采用DSC方法进行共晶炸药筛选

5．1．1 实验方法

5．1．2 实验结果

5．2 NNAP系列共晶筛选

5．2．1 实验方法

5．2．2 实验结果

5．3 BTF系列共晶筛选

5．3．1 实验方法

5．3．2 实验结果

5．4 本章小结

参考文献

6 全文总结

6．1 主要结论

6．2 论文创新点

6．3 问题与展望

致谢

附录