电化学分离技术在含盐化工尾水深度处理中的应用研究

摘要

化工尾水指的是经过企业废水处理单元（主要为生化）处理，达到当地企业废水排放标准，能够被地区或园区集中污水处理厂接纳的废水，其水质特殊，含有一定盐分(＜5000mg/L)，残留有机物多为生物难降解物质与毒性物质，开展针对性的深度处理技术以应对此类尾水的资源化利用意义重大。本论文设计了两种分别应对普通含盐尾水的电容除离子(CDI)电极与针对低盐有机尾水的电微滤(EMF)模块，以实现化工尾水的回用。本论文主要由以下几部分组成: (1)针对含有一定盐分的化工尾水，本文以葡萄糖与醋酸镍为前驱体，以钛片为基体，采用阳极氧化、真空诱导、无氧热解与硝酸改性，原位制备了基于二氧化钛纳米管(TiO2-NTs)并由NiOx修饰的中空碳纤维/碳膜(HCFs/CF)复合电容电极。通过扫描电镜、拉曼、X射线衍射等测试，考察了不同Ni添加量下的电极结构与形貌，详细研究了电容材料的生长过程。通过循环伏安测试与交流阻抗测试，考察了电极的电容性能与导电性能。通过除离子测试与析氧电位测定，评价了电极的实际应用性能，并确定了最佳的Ni添加量。实验结果表明，葡萄糖与四水合醋酸镍质量比为5∶1的前驱体溶液，其成型后的电容电极具有良好的比电容(244.9F/g)和析氧电位(2.15V)。 (2)通过优化前驱体组成与热解时间，快速制备了最佳含Ni量的未改性电极(THC-Ni)与改性电极(THC-NiOx)，并与传统活性炭电容电极(ACP)比较，采用多种分析手段对比了三者的物化性能。进一步的，对各电极在多参数运行条件下（吸附时间、运行温度、流速与初始电导率）的除离子与吸附性能进行了评价与比较。同时考虑到实际应用，选取了具有代表性的化工尾水常见离子，通过电极对多离子的吸附实验，对现有的离子选择性吸附理论进行了讨论与评价。结果表明，通过快速制备得到的电极既能保持原有的稳定结构与均匀的元素分布，还具有良好的亲水性（接触角＜50°）与界面电阻(0.15Ω)，其比吸附量可达到13.11mg/L。此外本文认为离子淌度理论能够较为准确地预测CDI过程中电极对多种离子的选择性吸附行为。 (3)针对盐分极低但含有机物的尾水，设计了兼具有机物截留与离子脱除的电微滤(EMF)模块。论文考察了跨膜压差(TMP)、错流流速和电场强度对EMF过程的影响，详细研究了电场对微滤膜抗污染性能的提高作用。研究了电场-微滤膜协同作用对荷电有机物与成垢离子的脱除行为与分离机理，并提出了各类膜滤过程中污染物与污染物、污染物与有机膜之间的相互作用模型。实验表明，电微滤相较普通微滤，其通量可稳定提高至2.86倍，对大分子荷电有机物的截留率可达95％以上，对Ca2+的去除率可达72.5％。研究表明二价阳离子与大分荷电子有机物之间的螯合键在电场力下断裂，因此极大地减轻了膜污染。 (4)以改进电微滤模块作为末端控制工艺，结合电化学深度处理技术，开发了以电催化-电渗析-电微滤(EC-ED-EMF)为核心的电化学组合工艺。尾水目标污染物选取为具有代表性的难降解毒性物质（含氮杂环污染物）、大分子荷电有机物（腐殖质）与残留盐分（硫酸钠）。本论文依次考察了各工艺的去除效果与工艺间的协同作用，并跟踪了尾水在组合工艺体系内的净化过程。通过采用高效液相色谱、紫外分光光度与扫描电镜等直接测量手段，与密度泛函理论(DFT)和降解动力学等理论计算方法，综合研究了目标污染物的迁移、转化与降解过程。实验结果表明，该工艺的出水TOC可降低至3mg/L左右，电导率仅为33μs/cm，能够满足化工尾水的高端回用需求。

目录

声明

摘要

1绪论

1．1选题背景

1．1．1研究课题的提出

1．1．2应用于含盐废水的传统分离技术介绍

1．2应用于含盐化工尾水的电容除离子技术

1．2．1技术简介

1．2．2电容除离子技术的研究历史

1．2．3电容除离子理论简介

1．2．4电容电极材料

1．2．5电容除离子技术的应用

1．3应用于低盐化工尾水的电场辅助膜过滤技术

1．3．1技术简介

1．3．2电膜滤技术的研究进展

1．3．3电膜过滤机理简介

1．3．4电膜过滤装置

1．4论文研究总体思路及主要研究内容

1．4．1论文研究总体思路

1．4．2本论文的主要研究内容

参考文献

2基于TiO2-NTs的HCFs／CF复合电容电极的制备与表征

2．1材料与方法

2．1．1实验仪器及药品

2．1．2实验方法

2．1．3分析与测试

2．2结果与讨论

2．2．1 TiO2-NTs载体的表征

2．2．2复合电极的结构表征

2．2．3复合电极的电化学表征

2．3本章小结

参考文献

3 CDI电极的优化制备与离子吸附应用

3．1材料与方法

3．1．1实验仪器及药品

3．1．2实验方法

3．1．3分析与测试

3．2结果与讨论

3．2．1电极的物化表征

3．2．2电极的应用性能评价

3．3本章小结

参考文献

4电微滤在尾水处理中的分离机理与参数影响

4．1材料与方法

4．1．1实验仪器及药品

4．1．2实验方法

4．2结果与讨论

4．2．1电微滤对HSs的去除效果及机理研究

4．2．2电微滤对钙离子的去除效果与参数影响

4．2．3电微滤处理含盐有机尾水的效果评价

4．3本章小结

参考文献

5电微滤-电化学工艺联用深度处理化工尾水

5．1材料与方法

5．1．1实验仪器及药品

5．1．2材料选择

5．1．3实验装置

5．1．4分析与测试

5．2结果与讨论

5．2．1电催化工艺效果评价

5．2．2电渗析工艺效果评价

5．2．3电微滤工艺效果评价

5．2．4电化学组合工艺效果评价

5．3本章小结

参考文献

6结论、创新点、建议和展望

6．1结论

6．2创新点

6．3建议和展望

致谢

附录