石墨烯量子点的制备、表征和反应机理研究

摘要

石墨烯量子点(GQDs)由于其良好的物理/化学性质、优异的光学性能以及极好的生物相容性，在生物成像、药物运输以及光电器件等应用领域具有广阔的发展前景。由于传统的GQDs的方法通常会引入大量的离子杂质，或者使用复杂的操作流程和昂贵的设备，会增加GQDs制备的时间花费和金钱成本，限制了GQDs的应用发展。另一方面，现有的制备方法在GQDs的制备机理上解释过于简单，过多地追求产物的性质，而忽略了其中的化学过程。本论文围绕GQDs制备过程，提出了以过氧化氢为氧化剂的水热和溶剂热的制备方法，并对产物性质进行了一系列的表征，并通过用小分子聚合的方法制备了产率高、荧光性能优异的氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)，并对其形成的化学过程进行了推演。具体的研究方法如下: 首先，用Hummer法制备出氧化石墨烯(GO)，并利用过氧化氢在高温高压下产生羟基自由基与GO表面的含氧官能团反应的过程，实现碳碳键的断裂，通过控制反应时间，得到不同尺寸和不同荧光颜色的GQDs产物。绿色荧光的GQDs平均尺寸在100nm左右，荧光产率为3.6％，蓝色荧光的GQDs平均尺寸在50nm左右，荧光产率为5.3％。为了方便地除去反应中过剩的过氧化氢，我们设计了一种催化透析的除杂方式，用于简化除杂过程，降低时间成本。通过表征发现，随着反应的进行，产物中的氧元素含量逐渐降低，高分辨X射线光电子能谱表明，产物中羟基含量明显下降，羰基和羧基的含量略有增加，表明了反应可能是自由基和羟基或环氧基反应，生成羰基或羧基的过程。随后，讨论了这个反应中涉及到的具体化学过程、自由基的稳定性和反应中涉及到的重排过程等，对整个反应过程给出较为清晰的机理解释，同时也对多荧光产生的原因、发光机理等给出了定性的解释。 其次，由于可膨胀石墨是制备GO过程的前驱体，这决定了它在官能团上与GO接近，并且制备成本更加低。因此可以使用可膨胀石墨首先制备成膨胀石墨，增大比表面积，随后在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中与过氧化氢溶液进行溶剂热反应制备GQDs。DMF起到增加膨胀石墨分散性和促进反应物之间相互接触的作用。利用这种方法，成功制备了平均尺寸在30nm，荧光量子产率15.2％，水溶性极好的GQDs。由于反应没有引入难以除去的离子杂质，通过过滤-蒸发-再溶解-超滤等方式，可以得到较为纯净的GQDs产物，避免了透析过程的使用，降低了反应的时间周期和成本。 最后，考虑到目前N-GQDs的制备普遍需要使用额外物质作为氮源、产率较低的缺点，本文使用氨三乙酸(NTA)同时作为主体和氮源，制备了克级别的N-GQDs，平均尺寸30nm，荧光量子产率可达45.8％。通过使用透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、瞬态荧光光谱仪等分析了产物的形貌、元素结构、荧光寿命和荧光产率等性质。我们将产物的水溶液和乙醇溶液分别制备成水状和油状的荧光墨水，并且应用在钢笔和圆珠笔中，书写后呈现出在日光下看不出任何字迹，但是在365nm紫外光下字迹清晰可见的特点。此外，通过理论分析和基于密度泛函理论(DFT)的计算机模拟分析了原料NTA的电荷分布，并基于此提出了分子间脱水和亲核加成-分子内脱水的反应机理，在这个机理的基础上，从一个NTA分子，逐步推演出N-GQDs的结构。通过DFT模拟发现，随着反应的进行，产物的平面性越来越强，并发现在氮原子周围形成了交替的单双键，使氮原子形成sp2杂化，氮原子的一对孤对电子参与离域大兀键的形成，使电子云密度增加，解释了高荧光产率的原因。同时，也分析了反应过程中的空间动力学，发现在产物主体上偶联了一个NTA分子后，这个分子上的其他活性点位很容易通过单键转动与产物主体形成较为稳定的六元环结构的，转动位阻极小。最后将提出的反应机理和所做的仪器表征相互对照，发现反应机理对应的结构变化与仪器表征的结果相一致，可以成为反应机理正确性的辅助证明。

目录

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摘要

图表目录

1 绪论

1．1石墨烯量子点的制备方法

1．1．1自上而下法制备石墨烯量子点

1．1．2自下到上法制备石墨烯量子点

1．2掺杂石墨烯量子点的制备方法

1．3石墨烯量子点的发光原理

1．4石墨烯量子点的应用

1．5本课题的研究目的和主要研究内容

1．5．1研究目的

1．5．2主要研究内容

2 基于过氧化氢和氧化石墨烯的水热法制备石墨烯量子点和机理讨论

2．1引言

2．2实验试剂与仪器

2．3氧化石墨烯的制备和表征

2．3．1实验部分

2．3．2氧化石墨烯的表征

2．3．3结果与讨论

2．4多荧光石墨烯量子点的制备和表征

2．4．1实验部分

2．4．2石墨烯量子点的表征

2．4．3结果与讨论

2．5机理分析

2．5．1反应机理讨论

2．5．2发光机理讨论

2．6本章小结

3 基于过氧化氢和可膨胀石墨的溶剂热法制备石墨烯量子点及表征

3．1引言

3．2实验试剂与仪器

3．3膨胀石墨的制备和表征

3．3．1实验部分

3．3．2表征

3．3．3结果与讨论

3．4石墨烯量子点的制备和表征

3．4．1实验部分

3．4．2表征

3．4．3结果与讨论

3．5反应机理分析

3．6本章小结

4 基于氨三乙酸聚合法制备克级别氮掺杂石墨烯量子点以及机理讨论

4．1引言

4．2实验试剂与仪器

4．3克级别氮掺杂石墨烯量子点的制备和表征

4．3．1实验部分

4．3．2表征

4．3．3手写荧光墨水的制备

4．3．4结果与讨论

4．4反应机理分析

4．4．1聚合反应发生的原因

4．4．2聚合反应发生的条件

4．4．3聚合反应发生的过程

4．4．4聚合反应的空间结构讨论

4．4．5反应过程的证明

4．5本章小结

5 结论、创新与展望

5．1本文结论

5．2本文创新点

5．3展望

致谢

参考文献

附录