环氧树脂新型固化体系及其碳纳米管复合材料的研究

摘要

环氧树脂固化物因具有优良的机械性能、电气性能、耐热性、耐化学药品性能而广泛应用于航空、航天、机械、电子等领域。然而，环氧树脂和固化剂分开存储的“两相体系”存在的弊端以及环氧固化物脆性大影响了其性能的发挥。本文研究了固化剂和增强相对环氧树脂性能的影响，从材料的制备、树脂固化物的力学性能、电学性能、固化动力学等方面进行了试验研究及理论分析。主要的研究工作分为两个部分：
　　 1)环氧树脂/微胶囊固化剂的研究针对环氧树脂两相固化体系的弊端，以2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2,4)固化剂为对象，研究了一种新型潜伏性固化剂——微胶囊固化剂，用以提高树脂体系的适用期。本文系统研究了固化剂的合成制备与优化、固化体系动力学和树脂固化物的力学性能。主要内容包括：
　　 为了提高咪唑固化剂的适用期、并降低其水溶性来满足它作为微胶囊芯材的条件，本文首先对EMI-2,4固化剂进行改性，以大分子丁基缩水甘油醚(BGE)为改性剂合成了咪唑改性物EMI-g-BGE，用FTIR、1HNMR、元素分析对合成产物进行了表征和分析。
　　 以热塑性聚醚酰亚胺(PEI)为壁材、采用乳液溶剂蒸发法将EMI-g-BGE包囊，研究表征了不同工艺条件与微胶囊的表面形貌、微胶囊的粒径及分布和微胶囊的芯材含量等的关联，获得了该体系的微胶囊最佳制备工艺：芯材壁材比为1:1、分散剂聚乙烯醇的浓度为8％、搅拌速度700rpm、溶剂蒸发温度36℃。
　　 用非等温DSC法研究了EMI-g-BGE和微胶囊固化剂的固化动力学，通过Kissinger微分法和Ozawa积分法得到了固化动力学参数。结果表明，两种固化体系都属于同一复杂反应、动力学模型均为自催化反应，包囊前后的反应动力学机理是一致的；表观活化能从72.61kJ/mol提高到89.55kJ/mol，说明微胶囊固化剂的反应活性降低。研究证实：将所制备的微胶囊固化剂与环氧树脂按芯材化学计量比混合均匀，该树脂体系可室温稳定存储10个月而粘度几乎不变。
　　 新固化体系固化物的性能研究表明：与EMI-2,4固化环氧树脂的性能相比，微胶囊固化树脂的冲击强度提高了一倍多，而弯曲强度和拉伸强度没有降低；热失重测试表明微胶囊的加入没有影响树脂固化物的热稳定性。
　　 2)碳纳米管/环氧树脂复合材料的研究针对环氧树脂固化物脆性大的缺点，本文将多壁碳纳米管(MWNT)引入到环氧树脂中，利用碳纳米管自身优异的力学、电学性能来提高复合材料的性能。论文对MWNT进行表面改性，首先用混酸超声氧化MWNT使其表面带有-COOH官能团，进一步酰氯化反应为-COOCl后用环氧树脂固化剂TETA进行胺化反应，得到表面带有胺基等极性基团的TETA-MWNT。FTIR、Raman图谱表明MWNT胺化反应成功并且没有改变其自身的石墨结构，“反滴定”法测试了酸化MWNT表面的羧基含量，元素分析法测试了TETA-MWNT表面N元素含量，由此计算了MWNT表面羧基的转化率为46.55％。
　　 将碳纳米管及其改性物应用到环氧树脂中，用超声分散法制备碳纳米管/环氧树脂复合材料。改性前后MWNT的复合材料的力学性能及其对比实验结果表明：胺化碳纳米管/环氧树脂复合材料(记为TETA-MWNT/EP)的力学性能远优于碳纳米管/环氧树脂 (记为MWNT/EP)、酸化碳纳米管/环氧树脂(记为a-MWNT/EP)复合材料。其机理在于：1）TETA-MWNT在环氧树脂中的分散性提高，碳纳米管之间的缠结团聚现象大大降低，FESEM结果表明胺化后MWNT与树脂的界面结合性及相容性得到了提高；2）TETA-MWNT/EP固化物的红外光谱表明碳纳米管表面-NH2与环氧基发生了开环固化反应，导致TETA-MWNT/EP复合材料的性能大幅度提高。不同含量的碳纳米管的力学性能曲线表明：当TETA-MWNT添加量为0.75wt％时，复合材料的冲击强度和拉伸强度均达到最大值。
　　 应用“逾渗理论”研究了不同含量碳纳米管/环氧树脂复合材料的介电性能。当TETA-MWNT的体积含量小于4.14％时，材料的介电常数增加缓慢；而当TETA-MWNT含量大于4.14％时，介电常数增加迅速，呈现出突变，此时的含量在逾渗阈值附近。利用逾渗理论模型拟合，得到TETA-MWNT/EP复合材料的逾渗值fc为4.20％，与实验结果相符。在1kHz时，当碳纳米管含量为4.14％时，TETA-MWNT/EP复合材料的介电常数高达421，几乎是树脂基体的60倍，介电损耗为0.80，而MWNT/EP、a-MWNT/EP的介电常数为391、120，介电损耗为2.15、0.88。说明TETA-MWNT/EP的介电性能比较好。
　　 复合材料的热失重测试表明TETA-MWNT/EP的热稳定性较未改性树脂有所提高，其中初始分解温度提高了20℃，最大热分解温度提高了30℃。用非等温DSC研究了TETA-MWNT/EP的固化动力学。结果表明：胺化碳纳米管与环氧树脂反应出现了一个放热肩峰，表明碳纳米管表面胺基参与了固化反应，用Kissinger微分法和Ozawa积分法求得了固化动力学参数，表观活化能为64.82kJ/mol，反应级数结果表明反应动力学模型也属自催化反应。