有序介孔二氧化钛—碳复合材料的制备及其光电化学性能

摘要

本论文主要针对甲醇燃料电池(DMFC)催化剂二氧化钛材料导电性差、热稳定性弱以及禁带宽等问题，探索具有新型结构和优异性能的催化剂载体的制备方法。采用低聚合度高分子材料为碳源，三嵌段表面活性剂为结构导向剂，通过三元共组装法制备有序介孔二氧化钛-碳复合材料，并在其中复合碳纳米管、氧化石墨烯及氧化钨等组分，提高二氧化钛介孔有序结构的热稳定性、改善导电性能、降低禁带宽度，进一步增强负载催化剂后的光电化学活性。主要研究内容包括:
　　1、提出在有序介孔二氧化钛上用脉冲电位阶跃法负载金属Pt，利用二氧化钛光催化与Pt电催化的协同作用，在紫外光照下研究甲醇的光电化学催化氧化行为，改善燃料电池催化剂载体的性能，为形成甲醇燃料电池/光电电池联合能量转换系统提供新思路。
　　2、设计一种新颖结构的催化剂载体，是以钛酸四丁酯为前驱体，低聚合度的酚醛树脂为碳源，F127为结构导向剂，通过三元共组装法制备了介孔结构有序的二氧化钛-碳复合材料。研究发现这种复合材料在600℃仍能保持介孔结构的有序性，有序介孔结构的热稳定性得到明显提升。实验结果表明碳组分包覆在二氧化钛晶粒的外表，限制了热处理过程中晶粒的长大，又起到“粘结”晶粒的作用，从而阻碍了二氧化钛有序介孔结构的热收缩。
　　3、为增强有序介孔二氧化钛的导电性，采用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)活化修饰碳纳米管，制备有序介孔二氧化钛-碳-碳纳米管复合材料。研究表明随着碳纳米管的加入，有序介孔结构的热稳定性提高至700℃，复合材料的导电能力获得了进一步改善。且由于纳米碳管的良好导电性以及电子定向传输作用，使二氧化钛的导电能力增强，量子转化效率提高，光响应电流由0.4μA升高至7μA，光电化学催化电流峰值提高2倍。
　　4、采用改进后的HUMMERS法制备氧化石墨，经超声剥离、高温热解还原，制备有序介孔二氧化钛-碳-氧化石墨烯复合材料。该复合材料有序介孔结构的热稳定性可达900℃，光吸收波长出现红移现象，当氧化石墨烯添加量为8％时，未沉积铂时的光响应电流为13.2μA，沉积铂后可达32.4μA。结果表明，氧化石墨烯的高导电能力促进了空穴/电子对的分离，有利于铂位点甲醇氧化反应的去极化，从而获得较高的光响应电流。
　　5、以钛酸四丁酯为钛源、三嵌段共聚物F127为模板剂、低分子量的酚醛树脂为碳源、硅钨酸为钨源，经高温热解制备了具有较好光电催化活性的介孔二氧化钛-碳-氧化钨复合材料。研究表明，氧化钨的掺杂使材料的禁带宽度从3.2eV降低为2.7eV，提高了该复合材料在可见光区的转换率。电化学负载Pt后，复合材料的光电催化电流峰值达7μA。另外，氧化钨含量为8％时，经波长256nm紫外光50秒辐照后，在非光照状况下复合材料出现电流长时间缓慢下降现象，去除可能的电化学因素，推测认为这种现象是复合材料中氧化钨具有电子储存的能力所致。
　　6、把n-型半导体有序介孔二氧化钛与p-型半导体氢氧化镍通过电沉积进行复合。在波长256nm紫外光的照射下，复合材料中空穴在两种半导体中扩散使Ni(Ⅱ)氧化为Ni(Ⅲ)，从而实现光电效应的氧化能在氢氧化镍中存储。研究表明，光照充电后放电时间随沉积电流的增加而增加，。而2.0mA的试样放电时间反而较小，原因可能是过高的电流使氢氧化镍沉积过多、氢氧化镍颗粒太大，堵塞了二氧化钛的光电传输通道而影响储能效果。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 概述

1．2 二氧化钛材料结构及催化机理

1．2．1 二氧化钛的晶体结构

1．2．2 TiO2的能带结构

1．2．3 二氧化钛材料的光催化作用原理

1．2．4 增强二氧化钛光电催化效率的方法

1．3 有序介孔二氧化钛材料制备及研究现状

1．3．1 纳米介孔材料概述

1．3．2 纳米介孔二氧化钛材料合成

1．4 有序介孔二氧化钛材料的应用

1．4．1 二氧化钛材料的催化剂载体的应用

1．4．2 二氧化钛的储能性能研究

1．5 本文的研究目标和主要内容

第二章 实验材料与测试方法

2．1 实验仪器及实验药品试剂

2．1．1 实验药品及试剂

2．1．2 主要仪器

2．2 主要制备技术

2．2．1 催化剂制备

2．2．2 电极片的制备

2．3 分析测试技术

2．3．1 X射线衍射

2．3．2 氮气吸脱附测试

2．3．3 透射电子显微镜

2．3．4 扫描电子显微镜

2．3．5 紫外-可见吸收光谱

2．3．6 X射线光电子能谱

2．3．7 示差扫描量热测试及热重分析

2．3．8 电化学性能测试

2．3．9 光化学性能测试

2．3．10 储能性能测试

第三章 有序二氧化钛-碳复合材料的制备及光电化学性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 三元共组装合成有序介孔TiO2-C复合材料

3．2．2 电极片的制备

3．2．3 材料物相结构及性能测试

3．2．4 材料光电化学性能测试

3．3 实验结果与分析

3．3．1 有序介孔二氧化钛-碳复合材料

3．3．2 热处理温度对有序介孔二氧化钛-碳复合材料结构的影响

3．3．3 介孔二氧化钛-碳复合材料的光电化学性能研究

3．3．4 去除酚醛树脂或去二氧化钛后的结构

3．3．5 脉冲恒电位沉积法负载铂

3．3．6 铂沉积量对二氧化钛光电催化性能影响

3．3．7 非介孔结构的二氧化钛光电化学性能比较

3．4 本章小结

第四章 有序二氧化钛-碳-碳纳米管复合材料的制备及其光电化学性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 三元共组装合成有序介孔二氧化钛-碳-碳纳米管复合材料

4．2．2 电极片的制备

4．2．3 材料结构及物相性能测试

4．2．4 材料电化学性能测试

4．2．5 材料光电化学性能测试

4．3 实验结果与分析

4．3．1 有序介孔二氧化钛-碳-碳纳米管复合材料的结构

4．3．2 有序介孔二氧化钛-碳-碳纳米管材料的光电化学性能

4．4 本章小结

第五章 有序介孔二氧化钛-碳-氧化石墨烯烯复合材料结构及光电性能影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 三元共组装合成有序介孔二氧化钛-氧化石墨烯复合材料

5．2．2 电极片的制备

5．2．3 材料结构及物相性能测试

5．2．4 材料电化学性能测试

5．2．5 材料光电化学性能测试

5．3 实验结果与分析

5．3．1 介孔二氧化钛-碳-氧化石墨烯烯复合材料的结构

5．3．2 介孔二氧化钛-碳-氧化石墨烯烯复合材料的光电化学性能

5．3．3 温度对有序介孔二氧化钛-碳-氧化石墨烯复合材料结构的结构的影响

5．3．4 温度对有序介孔二氧化钛-碳-氧化石墨烯复合材料结构的光电性能的影响

5．4 本章小结

第六章 有序介孔二氧化钛-碳-氧化钨复合材料的光电化学性能

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 三元共组装合成有序介孔TiO2-C-WO3复合材料

6．2．2 电极片的制备

6．2．3 材料结构及物相性能测试

6．2．4 材料电化学性能测试

6．2．5 材料光电化学性能测试

6．3 实验结果与分析

6．3．1 有序介孔二氧化钛-碳-氧化钨材料的物相

6．3．2 有序介孔二氧化钛-碳-氧化钨材料的结构

6．3．3 有序介孔二氧化钛-碳-氧化钨材料的光化学性能

6．3．4 有序介孔二氧化钛-碳-氧化钨材料的电化学性能

6．3．5 二氧化钛-氧化钨材料的储能现象

6．4 本章小结

第七章 二氧化钛-氢氧化镍复合材料储能性能的研究

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 三元共组装合成有序介孔TiO2-C-Ni(OH)2复合材料

7．2．2 材料结构及物相及光电储能性能测试

7．3 实验结果与数据分析

7．3．1 介孔TiO2-Ni(OH)2复合材料的物相分析

7．3．2 介孔TiO2-Ni(OH)2复合材料的储能探讨

7．4 本章小结

第八章 总结和展望

8．1 总结

8．2 创新点

8．3 展望

参考文献

致谢

在学期间的研究成果