铜催化的由醛制备过酸叔丁酯及烯丙酯的一锅法合成研究

摘要

近年来，过酸酯以及烯丙基酯类化合物由于它们在化学领域的诸多应用而受到了人们广泛的关注。目前，虽然已有多种方法可以用来合成该类物质，但其中大部分存在诸如反应条件比较苛刻，底物适应性较差等缺点。随着绿色化学这一观念的逐渐深入人心，探究操作简单、条件温和且环境友好的碳碳、碳杂键构筑方法已经成为如今有机合成领域的研究热点。与此同时，C-H活化在有机合成化学领域受到了广泛关注。它具有原子经济性高、污染小等优点。正因为如此，通过醛的C-H活化来合成过酸酯以及由此衍生的烯丙基酯无疑具有重要的研究价值，为这类化合物的合成提供了一种新的合成方法。
　　本文通过对配体、催化剂、温度、溶剂等条件的探索优化，发展了一种以醛为底物，高效的铜催化的合成过酸叔丁酯的方法，然后在此基础上与烯烃反应成功实现了烯丙基酯的一锅法串联合成反应。具体研究内容如下：
　　（1）Cu(I)配合物催化的以醛为底物合成过酸叔丁酯的方法研究
　　该方法以10mol％CuI为催化剂、10mol%bpy为配体，醛为原料，无需溶剂，在近于室温条件下与TBHP(过氧叔丁醇)反应2~6h，以良好的收率合成得到过酸酯化合物。实验证明：多齿氮配体的加入对该铜催化的反应起到了关键的调控作用。与以往文献中所报道的方法相比，该反应体系显著缩短了反应时间，无需溶剂，具有更好的官能团容忍性和底物适应性，并以较高收率得到目标产物。
　　（2）Cu(I)配合物催化的一锅法合成烯丙基酯的方法研究
　　在不需要添加额外催化剂的情况下，CuI催化醛与TBHP反应2~6h后，向体系中添加适量的环己烯，升温反应6~18h便可成功地以醛为底物一锅法制备烯丙基酯。与以往文献报道不同的是，该反应体系使用了廉价易得的铜催化剂，无需溶剂，反应可以在较短时间内以良好的收率得到一系列烯丙基酯类化合物，该反应体系同时也具有很好的底物适应性。此外，据我们所知，这是首次报道的铜催化一锅法串联合成烯丙基酯类化合物。
　　通过以上两种合成方法，成功地得到了十三种过酸叔丁酯及十一种烯丙基酯，并对它们进行了结构表征。

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注释表

第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 醛的C-H活化

1.3 过酸叔丁酯类化合物

1.4 烯丙基酯类化合物

1.5 本文研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验仪器

2.2 化学试剂

2.3 部分催化剂的制备

2.4 以醛为底物合成过酸叔丁酯

2.5 以醛为底物一锅法合成烯丙基酯

第三章 结果与讨论

3.1 CuI催化的以醛为底物制备过酸叔丁酯

3.2 CuI催化的以醛为底物一锅法合成烯丙基酯的研究

3.3 总结

第四章 总结与展望

4.1 总结

4.2 展望

参考文献

致谢

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附录