混合导体透氧膜材料的合成与性能研究

摘要

甲烷部分氧化(POM)制合成气膜反应过程将新型、高效的膜分离技术与催化反应过程耦合在一起，通过无机致密膜的选择性渗透作用向POM膜反应器动态提供反应所需要的纯氧，并实现了对反应过程的有效控制，因而成为天然气转化路线中的关键技术之一。该技术不仅显著降低天然气转化过程的投资和操作成本，还有效提高了POM催化反应过程的稳定性和操作的安全性，被认为是解决当前能源、资源和环境等重大问题的重要新兴技术之一。作为POM膜反应器的核心，混合导体透氧膜及膜材料不仅直接影响到反应器的性能，还在纯氧制备、氧泵、富氧燃烧以及燃料电池等方面展示出广阔的应用前景，相关的研究也逐渐形成了化工、催化、新材料交叉渗透的新领域。 本文以天然气转化和综合利用为背景，在课题组前期工作的基础上，基于混合导体材料的组成、结构、制备和性能之间的关系，借助多种现代材料表征手段和实验室自行组建的高温氧渗透性能、POM反应评价装置，对混合导体透氧膜材料的设计、开发、合成和应用进行了一些新的基础性的探索，研究内容主要涉及以下三个方面： 1、新型混合导体透氧膜材料的合成与性能研究 新型混合导体透氧膜材料的设计和开发是提高透氧膜氧渗透性能和稳定性的根本途径。本文从混合导体透氧膜材料的组成和结构入手，通过在氧渗透性能优异但稳定性较差的SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCF)中体相掺杂性质稳定且价格低廉的Al2O3，开发出Al2O3掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCFA)新型混合导体材料。在系统研究SCFA材料的组成、结构和性能随Al2O3掺杂量(1, 3, 5, 10wt.％)变化规律的基础上，选取对SCFA3(Al2O3掺杂量为3wt.％)片式膜的氧渗透过程及其在POM反应中的稳定性进行了考察。研究发现： (1) Al2O3在SCF中的固溶限(1223K)在3-5wt.％之间，且SCFA中钙钛矿相的组成和结构在固溶限附近发生了显著的变化：掺杂量低于固溶限时，SCFA为单相组成，Al3+离子进入SCF晶胞的间隙位并导致晶胞的轻微膨胀；掺杂量高于固溶限时，Al2O3与SCF发生固相反应，并导致杂质相的形成；固相反应的程度随着Al2O3掺杂量的增加而增强； (2) 虽然Al2O3掺杂一定程度上减弱了材料的氧渗透性能，但同时也有效减轻了材料氧空位浓度随温度的变化，并抑制了材料在高温、低氧分压条件下氧缺陷的有序－无序相转变过程，这对POM反应条件下混合导体材料稳定性的提高至关重要。 (3) 少量的Al2O3掺杂抑制了SCFA烧结过程中晶粒的长大，但过多的掺杂不仅影响晶粒的生长，而且阻碍了晶粒之间的相互作用，不利于致密结构的形成；Al2O3掺杂增加了材料初始烧结阶段的烧结速率，随着Al2O3掺杂量的增加，材料快速烧结阶段的最大烧结速率有所下降，烧结时间增加，但最大烧结速率所对应的温度下降，即少量的Al2O3掺杂能够降低材料的烧结温度； (4) 少量Al3+离子的体相掺杂有效地提高了Sr-Co-Fe-O混合导体透氧膜材料在POM反应过程中的结构稳定性：SCFA3片式膜在POM反应条件下运行超过500小时后仍保持了完整的结构，且未发生破裂。结合课题组前期工作可以说明：SCFA3是一种具有优异结构稳定性的混合导体透氧膜材料。从材料结构设计的角度看， 体相掺杂Al3+离子较掺杂IIA和IVA族金属元素更有利于提高Sr-Co-Fe-O混合导体材料的结构稳定性。 2、pH条件对混合导体透氧膜材料的合成及性能的影响 从材料的合成过程入手，通过控制湿化学法合成混合导体透氧膜材料过程中前驱体的pH环境这一关键影响因素，探索了pH条件对La-Sr-Co-Fe-O (LSCF)混合导体材料的合成过程、结构和性能的影响规律。研究发现： (1) pH条件直接影响到前驱体中柠檬酸的种类及其浓度分布，进而决定了金属离子与柠檬酸物种的络合过程； (2) 前驱体中络合过程的差异引发LSCF混合导体透氧膜材料晶体生长过程以及微观结构的显著区别：前驱体为强酸性(pH=1, 3)时，LSCF在较低温度段(1073-1173K)的晶体生长速度明显高于其他样品；无论是LSCF材料P(110)衍射峰的半峰宽、晶胞参数还是颗粒尺寸，均出现如下规律：强酸性条件(pH=1, 3)<弱酸性、中性条件(pH=5, 7)>弱碱性条件(pH=9)，这一规律与pH条件对前驱体中金属离子与柠檬酸络合过程的影响规律保持了良好的一致性； (3) 前驱体pH条件对LSCF混合导体透氧膜材料微观结构的影响又直接导致材料氧渗透性能的差异：pH＝1和3的样品的氧渗透通量随温度的变化更为显著，反映出氧渗透过程中透氧表观活化能的差异（pH＝1、3、5、7和9的样品的透氧表观活化能分别为134.77, 164.06, 76.57, 82.32和98.21 kJ/mol）；而不同pH条件下膜片微观结构的区别是导致其透氧表观活化能变化的主要原因；对于LSCF材料而言，晶界促进了氧离子在膜内部的传递。 上述研究结果表明，通过调节湿化学法合成混合导体透氧膜材料过程中的关键影响因素，可以对材料的结构和性能进行控制，进而实现针对材料应用的需求，合成具有特定结构和性能的混合导体材料。 3、纳米混合导体透氧膜材料的合成及氧渗透性能研究 从材料结构的角度出发，将气溶胶火焰技术引入到混合导体透氧膜材料的合成过程中，并成功制备出SrCo0.8Fe0.2O3-δ (SCF)和SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ (SCFZ)两种纳米混合导体材料，从而将对混合导体透氧膜材料结构和性能的研究拓展到纳米尺度范围。初步研究发现： (1) 在高温火焰的作用下，具有复杂组成的混合导体材料的晶体结构能够在极短的停留时间内形成，因而有效避免了长时间高温焙烧过程对材料组成和结构的不良影响，并保证了纳米混合导体颗粒的形成； (2) 与固相反应法制备具有相同组成的材料比较，纳米SCFZ混合导体材料具有更高的氧空位浓度；在相同测定条件下，纳米SCFZ的α氧能够在更低的温度条件下释放，且β氧的释放量更低，即纳米SCFZ可能具有更低的起始透氧温度和良好的结构稳定性；较大的氧空位浓度导致纳米SCFZ混合导体材料在高温条件(1073 -1223 K)下具备优良的氧渗透性能，但在1073K时出现了氧空位的有序化现象；SCFZ片式膜在1123K稳定操作180小时未发生破裂，且材料的氧渗透通量保持在5.5?10-7 mol·cm-2·s-1左右；透氧稳定性考察结束后膜片两侧表面材料的晶型结构未发生显著变化，表明纳米SCFZ混合导体材料在高温、低氧分压条件下具有良好的结构稳定性； 这一工作不仅有助于加深对纳米尺度范围内混合导体透氧膜材料结构和性能的认识，拓展混合导体材料的应用领域，更有可能为提高混合导体材料的氧渗透性能和结构稳定性提供新的思路。