二氧化钛光催化剂表面纳米结构的AFM研究

摘要

以二氧化钛(TiO2)为代表的非均相光催化技术，在环境治理和分解水制氢方面有巨大的应用前景。但是催化量子转化率低，机理复杂和催化剂寿命短等问题，制约了光催化技术在液相有机污染物降解中的大规模应用。
　　 就目前研究而言，上述制约因素包括以下三大问题：(1)催化剂表面贵金属担载和调节表面润湿性是提高光催化效率的有效途径，然而贵金属的担载形态及其与催化剂载体的相互作用、表面结构对化学非均一表面润湿性的影响未有深入的研究；(2)表面吸附和空穴氧化机理的研究虽然能够加深对光催化机理的认识，但是催化剂表面有机分子的吸附构型和本征氧化机理尚不清楚；(3)催化剂的失活研究是提高催化剂寿命的关键，然而催化剂表面的失活和再生机理尚未得到根本解决。
　　 在非均相光催化过程中，上述问题的核心是催化剂的表面结构，及其与表面物质的相互作用。因此，采用表面和界面的手段，研究TiO2光催化过程中催化剂表面的纳米结构，建立结构-性能的关系是提高光催化活性的关键。
　　 本文利用原子力显微镜(AFM)的高分辨、多功能特性和自组装单分子膜结构可控的特点，研究了TiO2在制备和应用过程中表面结构及其与催化性能之间的关系。具体的研究内容可归纳如下：
　　 通常担载在TiO2表面的贵金属为纳米颗粒时，才能有效提高光催化效率。然而，本文研究发现TiO2晶须表面担载微米尺度的Pt后，也具有极高的光催化活性。通过AFM进一步研究TiO2晶须表面贵金属Pt的表面形貌和纳米结构，发现表面担载的Pt具有合适的表面台阶结构、Pt与TiO2晶须间存在的强相互作用和催化剂保持高比表面积等因素可能是Pt/TiO2晶须具有高光催化活性的原因。
　　 本文通过AFM获得化学非均一性表面憎水区域的形貌和尺寸，来研究憎水区域的尺度对化学非均一性表面润湿性的影响。理论计算表明，当憎水性区域在纳米尺度时，通过考虑憎水区域的扩展作用程获得的水接触角大于经典Cassie方程的预测值。同时，部分覆盖十八烷基三氯硅烷(OTS)自组装单分子膜的云母和TiO2颗粒的水接触角实验证明了该理论的可靠性。纳米结构对化学非均一表面润湿性的影响为催化剂表面改性提供了新的理论基础。
　　 本文通过AFM研究在部分覆盖OTS的云母表面甲基橙的吸附行为。结果表明：甲基橙在亲水性的云母表面吸附量非常小，并且吸附是无序的；而对于OTS改性的云母，甲基橙大量吸附在憎水性的OTS表面，呈岛状分布，且甲基橙分子无倾斜，呈现有序多层结构。这为吸附机理研究和提高低浓度有机物降解效率提供新的途径。
　　 通过AFM与LFM的优势互补，首次从分子水平研究OTS部分覆盖溶胶凝胶TiO2薄膜的表面结构。OTS在TiO2表面以岛状结构存在，其尺寸在10～30nm。统计分析结果显示覆盖率约为50％，OTS的高度为1～2nm。红外，表面能和光催化反应等表面性质的研究结果与AFM和LFM的直接表征结果相一致。
　　 本文利用TiO2薄膜表面部分覆盖的OTS自组装单分子膜为降解对象，在排除反应物吸附和表面扩散的条件下，通过在紫外光照下的表面OTS碳链的脱除来研究光催化空穴氧化机理和pH值的影响。TiO2薄膜表面OTS自组装单分子膜的碳链在液相中的脱除效率明显比在气相中的高。在水溶液中紫外光照，部分覆盖OTS的TiO2表面能够很快从憎水变成亲水(接触角下降)。空穴捕获剂能很好地抑制水接触角的变小；而羟基自由基捕获剂对这一过程影响较小。这表明空穴氧化在表面碳链的脱除中起主要作用。此外，对于表面碳链的脱除而言，酸性环境下，TiO2表面的碳链脱除速度最快，中性次之，碱性最慢。这种方法能够排除反应物吸附和表面扩散的影响，成为深入研究表面反应机理和评价催化剂活性的新途径。
　　 在液相光催化降解甲基橙过程中，催化剂失活前后和酸洗后AFM、ICP和光催化实验表明，催化剂失活的主要原因是催化剂表面的活性位被难溶的有序层状结构碳酸盐沉积，且失活后的催化剂可以通过盐酸酸洗的方法再生。
　　 综上所述，本文通过AFM对TiO2的制备和使用过程中表面纳米结构的研究，不但解决了TiO2光催化的若干关键性难题，而且建立了一套AFM研究非均相催化剂表面结构，及其与催化性能关系的新方法。