氯化氢氧化制备氯气反应动力学研究

摘要

氯气是一种重要的有机化工原料，尤其是在有机氯产品的合成或制备过程中，广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油等工业以及饮用水消毒、污水处理等方面。随着氯碱工业不平衡问题的加剧，碱大大过量，而氯气却供不应求，因此寻求更经济、有效的氯气合成方法是各个国家相继研究的热点。与此同时，在有机氯化行业，大量的副产氯化氢用来吸收制备盐酸，但因副产盐酸常含有少量有机杂质，限制了它的使用范围。因此存在如何好好利用氯化氢的问题。
　　 本实验室已开展了氯化氢催化氧化制氯气的工艺及催化剂方面的研究。本文在已筛选出来的稀土Y分子筛催化剂基础上，开展氯化氢催化氧化制氯气反应的动力学研究，为今后该工艺的工业放大设计提供依据。
　　 为了保证反应流体在流经催化剂床层时不存在返混，呈活塞流，进行了反应器的理论计算和分析。采用玻璃材质的固定床积分反应器，反应器温度通过加热炉三段控温、调节，使轴向温度差控制在2℃以内，径向温度差不超过1.5℃，可以认为达到等温状态。
　　 为了测定氯化氢催化氧化本征反应动力学，必须在消除催化剂内、外扩散阻力的条件下进行。通过实验发现：当催化剂粒径小于1.2mm，氯化氢流量达到240ml/min以上时，催化剂内、外扩散阻力已经消除。
　　 在反应温度为360～390℃，氯化氢与氧气进料配比为1:1～6:1范围内，在不同的质量空时条件下，进行了本征反应动力学实验数据的测定。
　　 根据Langmuir吸附，假定了该反应可能的反应机理，根据速率控制步骤假设，分为催化剂表面反应控制、氧气吸附控制和氯气脱附控制三种情况，并分别推导出相应的本征反应动力学模型。通过非线性最小二乘法，对各动力学模型方程中的参数进行了估计，得到了各相应的参数，并进行了氯化氢转化率计算值与模型计算值的比较。经过模型适应性鉴别，发现根据催化剂表面反应速率控制步骤推导出的动力学模型更符合稀土Y分子筛催化剂的实验数据；其他两种机理假设下的模型方程都与实验数据存在较大的偏差。
　　 催化剂表面反应为速率控制步骤的动力学模型方程为：
　　 r=dx/drdW/FA0=K(pA2pB0.5-pCpD/Kp/(1+KApA+√KBpB+√Kcpc+KDpD)3
　　 根据反应速率常数与温度及吸附平衡常数与温度的Arrhenius关系，分别得到反应活化能或吸附热，它们为：
　　 k=2.55×1020e-205.03/RT
　　 KA=5.87×x10-3e3.6/RT
　　 KB=2.51×10-3e46.57/RT
　　 KC=1.22×10-6e101.28/RT
　　 KD=1.22×10-11e159.75/RT