Keggin结构杂多化合物在Y沸石超笼中的封装及其酯化反应性能

摘要

针对负载杂多酸催化剂在极性反应体系中活性组分易溶脱的难题，探索用“瓶中造船(ship-in-bottle)”的方法在Y沸石超笼内合成Keggin结构杂多酸，得到的固体样品用X射线衍射仪(XRD)、红外光谱(IR)和31P固体核磁(31P MASNMR)进行了表征，并测试了其在醋酸与正丁醇的酯化反应中的催化性能。以下是本文所尝试的几种方法在沸石笼内合成杂多酸的主要结果：
　　 (1)利用MoO3在沸石表面受热自发分散的性质，将MoO3引入NaY沸石超笼中，并引入磷源在超笼中合成12-磷钼酸。以机械混和的MoO3晶体和NaY沸石为原料，高温焙烧后，在磷酸水溶液中回流反应生成磷钼酸。结果表明，用该方法成功地在NaY沸石超笼中合成了12-磷钼酸，样品在醋酸与正丁醇的酯化反应中显示出了较高的催化活性和优异的重复使用性能。
　　 (2)利用Cs+阳离子对12-磷钼酸合成的良好诱发作用，在Y沸石超笼中合成12-磷钼酸。先利用离子交换的方法，将Cs+阳离子交换到Y沸石笼中，以此为原料，在水中通过离子扩散将Na2MoO4.H3PO4引入沸石超笼，滴加23.4 wt％盐酸酸化，在沸石笼中合成磷钼酸。结果表明，采用该方法在沸石笼中成功地合成了12-磷钼酸，其中30％PMo12-CsY-3样品在醋酸与正丁醇的酯化反应中表现出了较高的活性，且重复使用4次，催化剂活性没有明显下降。
　　 (3)利用NH4+为诱发剂，以水溶性的Na2MoO4为钼源，通过滴加盐酸酸化合成12-磷钨酸的方法，在USY沸石笼内探索合成12-磷钨酸；以NH4+和K+为诱发剂，不溶性的MoO3为钼源，通过回流反应在USY沸石笼内尝试合成12-磷钼酸。结果均显示，在不破坏USY沸石骨架结构的情况下，NH4+、K+阳离子均不能很好地诱发沸石笼中杂多酸的合成。
　　 另外，论文还考察了磷钨酸铯盐催化剂在单十二烷基磷酸酯合成中的应用。由月桂醇和磷酸(85％)直接酯化合成单十二烷基磷酸酯，考察了带水剂种类、反应时间、磷钨酸铯盐中的铯取代数、催化剂用量和醇/酸摩尔比等条件对酯化率及单酯选择性的影响。结果表明，用环己烷作带水剂产品色泽好，呈乳白色，且具有较高的催化活性，不同铯取代数的磷钨酸铯盐对反应都有较高活性，其中以Cs2.5PW12的活性最高；当催化剂用量占反应体系0.3 wt％时即能得到最高酯化率；在醇/酸摩尔比为1.0时，酯化率最高，达到68.5％，且能得到90.0％的高单酯选择性。