饱和H2S溶液中08Cr2AlMo钢的腐蚀机理与防护对策研究

摘要

金属材料在湿H2S介质中易产生全面腐蚀和局部腐蚀。局部腐蚀主要以应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking，简称SCC)为主。所谓应力腐蚀开裂是指材料在一定的应力和特定的腐蚀环境协同作用下，造成低应力破坏或脆性破坏。08Cr2AlMo钢是国内新近开发的专门用于H2S介质条件下的换热器管束用钢。本文利用腐蚀失重试验、电化学测试技术、慢应变速率拉伸试验、改进的氢渗透测试和键距差方法，对08Cr2AlMo钢的全面腐蚀、应力腐蚀开裂、钢中氢的行为、氢致开裂机理及其预防措施进行了系统研究。
　　 本论文主要研究内容及结论如下：
　　 通过腐蚀失重试验和电化学测试对08Cr2AlMo钢在饱和H2S溶液中的全面腐蚀行为进行了研究，考虑了温度、杂质离子、气液两相区和腐蚀产物对腐蚀速度的影响，并与不含合金元素的20钢和含较高合金元素的304不锈钢进行了对比。结果表明，室温下08Cr2AlMo钢在饱和H2S溶液中的全面腐蚀性能介于20钢和304不锈钢之间，处于耐蚀性能第四级(耐蚀等级)。处在气相区的08Cr2AlMo钢的腐蚀速度是液相区的5～10倍。溶液的温度、材料表面的腐蚀产物以及杂质离子Cl-和H+对08Cr2AlMo钢在饱和H2S溶液中的全面腐蚀具有促进作用。在这些因素的影响下，其腐蚀形态开始由全面腐蚀向局部腐蚀转变。
　　 利用慢应变速率拉伸试验、恒载荷试验、氢鼓泡测试、腐蚀电位和外加电位测试，对08Cr2AlMo钢在饱和H2S溶液中应力腐蚀开裂进行了系统研究。结果表明，08Cr2AlMo钢在饱和H2S溶液中的应力腐蚀开裂类型为氢致开裂，氢致开裂造成材料塑性损失，但对断裂应力影响不大，氢致开裂的发生是以塑性变形为前提的。杂质离子Cl-和H+对应力腐蚀开裂具有促进作用。08Cr2AlMo钢在饱和H2S溶液中未出现氢鼓泡现象。对08Cr2AlMo钢在饱和H2S溶液中外加阳极电位能够降低其应力腐蚀开裂敏感性，而外加阴极电位却增加其应力腐蚀开裂敏感性。慢应变速率拉伸过程中，08Cr2AlMo钢表面腐蚀产物的保护性能随应变量的不同而不同，应变量为2％时，腐蚀产物膜的保护性最好；而应变量为7％时，腐蚀产物膜的保护性最差。
　　 采用改进的氢渗透方法测定了08Cr2AlMo钢中氢浓度，并由此计算了氢的扩散系数、氢的溶解焓等动力学和热力学参数。改进的氢渗透方法测定钢中的氢浓度具有很高的测量精度，与传统的氢渗透法相比，该方法不仅能测定阴极充氢后试样的氢浓度，还可以测定浸泡充氢后试样的氢浓度。08Cr2AlMo钢中的饱和氢浓度和扩散系数随塑性变形量的增加而增加；氢的溶解焓和逸出速度随塑性变形量的增加而减小。浸泡方式充氢时试样中的氢达到饱和的时间要比阴极充氢时长得多，试样经浸泡充氢后的饱和氢量略小于经阴极充氢后的饱和氢量。氢致塑性损失量随氢浓度的增加而增加，两者具有良好的线性关系。导致08Cr2AlMo钢塑性损失的真正原因是进入试样中的氢，充氢方式对钢的塑性损失影响不大。
　　 基于余氏理论，建立了08Cr2AlMo钢中所含结构单元以及扩散溶解氢后相对应结构单元的计算模型，利用该模型计算了各结构单元的价电子结构。计算结果表明，扩散溶解于08Cr2AlMo钢中的氢与其它原子形成氢键，增大了含氢键解理面的解理能，而减小了不含氢键解理面的解理能，造成结构单元内各解理面的解理能大小的显著差别，改变了键络分布的对称性，使材料力学性能存在严重的各向异性。裂纹的扩展将沿着解理能量较小的解理面择优取向，从而导致晶体发生脆性断裂。合金元素Cr、Al和Mo能够提高不含碳的结构单元基体的强度，对塑性损失影响不大。在含碳的结构单元中，碳元素的存在使力学性能出现各向异性，且添加上述三种合金元素后，使含碳结构的塑性损失进一步提高。合金元素Cr和Mo通过减小含氢结构单元的各向异性，降低08Cr2AlMo钢在氢致开裂过程中的塑性损失，合金元素Al对塑性损失的影响不大。
　　 对08Cr2AlMo钢在饱和H2S溶液中的腐蚀预防措施进行了研究，探讨了表面改性和添加缓蚀剂对垢下腐蚀和应力腐蚀开裂的防护效果，针对抗H2S应力腐蚀开裂用钢的开发，提出了改进建议。研究结果表明，热浸渗铝、Ni-P镀和电镀铬可以大大减小08Cr2AlMo钢在饱和H2S溶液中发生垢下腐蚀的程度，其中化学镀Ni-P的垢下腐蚀速度已接近304不锈钢的垢下腐蚀，表现出优良的耐蚀性；添加缓蚀剂二乙烯三胺能够有效地预防08Cr2AlMo钢垢下腐蚀的发生，缓蚀剂的浓度对缓蚀效果有着关键的作用，对于缓蚀剂二乙烯三胺而言，浓度不小于0.2％才具有良好的缓蚀效果。就提高材料本身的抗氢致开裂性能而言，应在材料中添加合金元素Cr，且添加量不小于3％；碳元素会增加基体的各向异性，应控制其含量，因碳含量降低造成的材料强度损失可以通过添加合金元素Cr等或采用热处理等手段加以弥补。在08Cr2AlMo钢表面喷涂Al2O3(87％)-TiO2(13％)涂层，Al2O3涂层和Cr2O3(92％)-TiO2(3％)-SiO2(5％)涂层能够不同程度地减缓应力腐蚀开裂的发生，等离子喷涂层的耐腐蚀性能很大程度上取决于涂层的孔隙率、涂层和基体的结合强度以及涂层的种类，在上述三种涂层中，Cr2O3-TiO2-SiO2涂层的预防08Cr2AlMo钢在饱和H2S溶液中的应力腐蚀开裂的效果最好；添加浓度不小于0.2％缓蚀剂咪唑啉或二乙烯三胺同样能够有效地预防08Cr2AlMo钢应力腐蚀开裂的发生，缓蚀剂二乙烯三胺的缓蚀效果优于咪唑啉。