氢化燃烧合成与机械球磨复合制备——镁基合金的微观结构和电化学性能

摘要

氢化燃烧合成法(Hydriding Combustion Synthesis，HCS)与机械球磨(Mechanical Milling，MM)复合制备镁基储氢合金，具有省时、节能以及产物活性高等优点。然而，目前这方面的研究集中在合金气态储氢性能，对其电化学性能的研究未见有报道，因而研究HCS+MM产物的电化学储氢性能极具探索意义。本文采用HCS+MM制备镁基储氢电极合金，借助XRD、SEM、恒电流充放电、线性极化、电化学阻抗谱以及阳极极化等材料结构和电化学性能的分析测试方法重点研究了加石墨球磨对HCS产物结构和电化学性能的影响以及加镍球磨对HCS产物结构和电化学性能的影响，另外，还探索了Al替代Mg对HCS产物结构和电化学性能的影响。
　　 对氢化燃烧合成Mg2NiH4产物的结构和电化学性能的研究表明：XRD分析表明HCS产物主要由Mg2NiH4相和少量Mg2NiH0.3相组成。产物室温下放电性能很差，放电时电位迅速下降，最大放电容量仅45.13 mAh/g。HCS产物添加3wt.％石墨球磨5 h后合金中Mg2NiH4相优先非晶化，而Mg2NiH0.3的衍射峰仍较尖锐，其平均晶粒尺寸约为9 nm。球磨后合金放电性能显著改善，放电容量达到481.50 mAh/g，比未球磨前增加了10倍以上，但合金的循环寿命较差，对其循环衰退机理的初步探讨表明，电极放电容量的衰退主要由于合金晶界区域难以可逆充氢以及合金在碱液中的氧化腐蚀。
　　 将HCS产物与不同摩尔比x(x＝0，0.5，1，2，3)的Ni粉球磨40h以及将HCS产物与Ni粉(x=1)球磨不同时间(20 h，40 h，60 h，100 h)制备了Mg-Ni复合材料。球磨时间由20 h延长到100 h，合金最大放电容量由209.06 mAh/g增加541.34mAh/g。随着HCS产物与Ni的摩尔配比x由0增加到3，合金的非晶化程度逐渐提高，而颗粒的平均尺寸先减小后增大，综合电化学性能逐渐提高并于x=3时达到最佳，其最大放电容量为580.06 mAh/g，20次充放电循环后的容量保持率R20为59.69％，400 mA/g放电电流密度下的高倍率放电能力HRD400为78.22％，交换电流密度I0为125.33 mA/g，极限电流密度IL为1418.5 mA/g，氢在合金中的扩散系数D为6.03×10-11cm2/s。
　　 对氢化燃烧合成Mg2-xAlxNi(x=0，0.3，0.5，0.7)系列合金结构和电化学性能的研究表明：随着Al含量的增加，合金结构中产生了Mg3AlNi2相，立方晶系，空间群为Fd3m，有文献报道该相具有较低的吸放氢温度和更长的循环寿命。Mg1.5Al0.5Ni合金中Mg3AlNi2含量最高，电化学性能最佳。对Mg1.5Al0.5Ni合金球磨处理(1 h，5 h，10 h)研究表明，球磨后合金呈纳米晶态，晶粒度变细，比表面积增大，活性点增加，电化学吸放氢性能显著增强。球磨10 h后合金最大放电容量由球磨前的92.66 mAh/g增加到245.45 mAh/g。合金球磨5 h后高倍率放电能力最高，电极表面电化学反应阻抗最小，交换电流密度和极限电流密度分别为50.44 mA/g和1107 mA/g。然而，球磨处理没能改善合金的抗腐蚀性能。