二聚酸酰胺尼龙的制备、表征和增强改性

摘要

尼龙是最重要的工程塑料之一，尼龙的高性能化、功能化以及新型尼龙材料的开发一直是高分子工程材料的重要研究课题之一，生物质基高分子材料更是目前材料领域研究的热点。本论文对二聚酸的性质、结构特点和应用、尼龙的改性和二聚酸酰胺尼龙等的最新研究进展进行了较全面综述，在此基础上，以非化石资源的二聚酸为主要原料，对二聚酸酰胺尼龙(DAPA)的制备、结构和性能、增强改性等进行了详细研究，为进一步的应用开发奠定了基础。
　　 采用熔融缩聚法制备了一系列本体DAPA尼龙，考察了加料方式、反应温度和二元胺种类对DAPA尼龙凝聚态结构的影响，并与其热性能和力学性能关联。IR与XRD关联研究表明：γ晶体结构(假六方晶系)是本体：DAPA尼龙的唯一晶型，提高反应温度有利于提高DAPA的数均相对分子质量(Mn)和γ晶相的含量，促进晶型结构的有序化，拉伸性能、弯曲性能和缺口冲击强度增加，但超过200℃之后，增加幅度变缓；热性能研究表明：DAPA的热分解过程发生在410～500℃，且一步进行，随着Mn的增加，最大热分解吸热峰向低温移动，热稳定性略有降低。共混法制备的DAPA尼龙的拉伸、弯曲和抗冲击性能较滴加法降低。乙二胺制备的DAPA尼龙有较高的γ晶相含量，具有更高的拉伸性能和弯曲性能；刚性苯环的介入虽然不利于γ晶相含量的提高，但拉伸性能和弯曲性能提高，缺口试样的悬臂梁冲击强度明显降低。
　　 DAPA尼龙降低了酰胺基密度，材料的韧性和低温性能可得到明显改善，但力学性能有待提高。为了提高本体DAPA尼龙的性能，进一步研究了本体DAPA尼龙的共聚单体己二酸改性、无机纳米粒子原位掺杂改性以及改性对凝聚态结构、热性能和物理力学性能的影响。
　　 己二酸共聚改性DAPA尼龙的研究结果表明：己二酸的嵌入显著影响改性DAPA尼龙的物理力学性能，己二酸含量为50％时，密度、软化点、吸水率分别从本体DAPA的0.9683g·cm-3、75.4℃、0.28％提高到0.9966g·cm-3、196℃、0.64％，拉伸强度、弯曲强度和抗弯模量分别提高了50％、55％和260％，但断裂伸长率下降了65％，己二酸含量在25％～40％之间出现脆韧转变，缺口冲击强度从48.4kJ·m-2显著降低至12.79kJ·m-2。己二酸的嵌入不仅促进了从γ片晶到α、β球晶的晶相转变，而且使改性DAPA尼龙在360～420℃之间出现新的分解吸热反应，从而恶化DAPA的热稳定性。
　　 Na-MMT掺杂改性DAPA尼龙的研究结果表明：Na-MMT粒子的介入起到了异相成核作用，促进了DAPA体相中γ晶相的生成，DAPA/Na-MMT复合材料的拉伸强度、弯曲强度和抗弯模量分别达到15.4MPa、9.84MPa和192.3MPa，但断裂伸长率和缺口冲击强度降低。DAPA/Na-MMT复合材料的热分解过程仍为一步完成，热稳定性较本体DAPA略有增加。
　　 双十八烷基二甲基氯化铵插层纳米有机蒙脱土(DK-4)改性DAPA尼龙的研究结果表明：由于有机阳离子介入Na-MMT层间，促进了硅酸盐片层剥离，有利于DAPA体相中γ晶型的生成。在DK-4质量百分含量为0.4％时，拉伸强度、弯曲强度和抗弯模量分别达18.2MPa、9.79MPa和190.7MPa，断裂伸长率降至336％；0.2％的DK-4即可造成DAPA/DK-4复合材料缺口试样的脆韧转变，明显低于常规的纳米有机蒙脱土改性尼龙体系。当DK-4质量百分含量为0.8％时，即可显著提高DAPA/DK-4复合材料的热稳定性，最大热分解吸热峰达到472.5℃，DK-4含量较大时，热稳定性又明显降低。
　　 不同插层剂插层纳米有机蒙脱土改性DAPA尼龙的研究结果表明：十八烷基三甲基氯化铵插层纳米有机蒙脱土(DK-1N)虽然也促进了硅酸盐片层剥离，但却抑制了DAPA/DK-1N复合材料体相中γ晶型的生成，力学性能较DAPA/Na-MMT有所降低，这与DAPA/DK-4复合材料相反。热性能研究表明，DAPA/Na-MMT和DAPA/DK-1N复合材料的热分解过程均为一步，复合材料的热稳定性按DAPA/Na-MMT、DAPA/DK-1N、DAPA/DK-4顺序降低，DAPA/DK-4复合材料的热分解过程为两步。
　　 利用二聚酸独特的分子结构，进一步研究了二聚酸作为共聚单体对尼龙66的凝聚态结构、热性能和物理力学性能的影响。结果表明，二聚酸的嵌入降低了改性尼龙66的密度、软化点、吸水率，显著提高了柔性和缺口冲击强度；同时，二聚酸的嵌入不仅促进了α、β晶相的减少和细化，而且可抑制酰胺基团的活性，对酰胺基团有稳定作用，使改性尼龙66在350～430℃范围的热分解效应削弱，并在460～500℃之间出现新的分解吸热峰，提高了尼龙66的热稳定性。