透氢用钯及钯银复合膜的研究

摘要

钯膜具有优良的透氢性和透氢选择性，可用作氢分离和纯化器。近年来，世界对氢能和氢经济的巨大关注，极大地促进了钯膜技术的发展。将钯金属与钯合金薄层负载于多孔载体而形成的复合钯膜可实现更高的透氢率，但膜缺陷的控制、膜的成本和稳定性成为新的问题。本文通过改进化学镀膜工艺，制备了钯及钯银合金膜，并对其性能进行了测试，为复合钯膜的产业化提供参考。
　　 本文自创了Pd(OH)2胶体活化法，即向载体表面喷施氢氧化钯胶体，干燥后用N2H4溶液还原，在载体表面沉积一层均匀的钯核，最后经化学镀法制成厚度为7μm的钯复合膜。当温度为723K、压差为0.1MPa时，钯膜的氢气渗透量为31cm3·cm-2·min-1，H2/N2选择系数超过3000。在温度为573K-723K，压力<0.25MPa时，压力指数n=0.5。参照钯膜附着力的分析方法，设计了一系列的钯膜附着力实验(包括十字划歌法、氢脆试验、热震试验、压力破坏试验)，比较了氢氧化钯胶体法和传统SnCl2/PdCl2活化法对钯膜附着力的影响，结果表明新方法制备得到的钯/陶瓷复合膜的附着力明显高于传统方法。
　　 用渗透压与化学镀相结合的方法对有缺陷的钯膜进行修补。此法的特点是：修补过程中，还原剂与镀液分别位于载体两侧，利用渗透压使镀液和还原剂接触，在孔径较大的地方更充分接触，使孔口处的金属沉积速度更快，从而使缺陷迅速减小，达到修补膜缺陷的作用。结果显示修补后几乎所有的裂缺都消失，H2/N2的选择性较修补前提高了两个数量级，并且修补之后，其渗透率无显著降低，表明了修补时钯的沉积只发生在裂缺附近区域。
　　 本文在上述化学镀钯改进工艺的基础上，利用分步化学镀法制备了管式Pd-Ag复合膜。实验中发现分步镀膜时先镀钯后镀银有利于形成连续致密的金属复合膜，温度是影响膜性质的决定因素，低温合金化能极大程度的避免缺陷的产生。利用该法制得的钯银合金膜在723K时，氢气渗透系数为2.4×10-3mol·m-2·s-1·pa-0.5，H2/N2选择性大于2500，活化能Ea为9.8kJ·mol-1·K-1。