菎麻油聚酰胺的合成及其环氧树脂固化体系的动力学表征

摘要

环氧树脂是一种优良的化工产品，被广泛应用于电子封装、化工防腐、机械制造和涂料工业等领域。但是环氧树脂本身是热塑性的结构，只有在加入固化剂生成三维交联网络结构之后，才能表现出良好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等特性。我国拥有丰富的蓖麻油资源，近年来对蓖麻油产品的综合利用和深度加工以及下游产品的开发等研究越来越被科学工作者们所重视。因为由蓖麻油制备的聚酰胺固化剂分子中含有较长的脂肪烃碳链和极性酰胺基团，其与环氧树脂配合时即发生交联反应而硬化，所以它与一般胺类固化剂相比，具有柔韧性好、毒性低、粘结力强等特点。
　　 本文以蓖麻油为原料制备了聚酰胺固化剂，并对聚酰胺合成的系列反应进行了讨论和优化。首先，将蓖麻油进行脱水反应制备了脱水蓖麻油，考察了催化剂用量、反应温度和反应时间对脱水蓖麻油羟值的影响，得出最佳的反应条件为：催化剂硫酸氢钠用量为1.5％，反应温度为200℃，反应时间为2 h，结果测得脱水蓖麻油的羟值为8.72 mgKOH/g。其次，将脱水蓖麻油与甲醇进行酯化反应制备脱水蓖麻油甲酯，通过研究甲醇用量、反应温度和反应时间对脱水蓖麻油转化率的影响，结果表明当甲醇投料量为理论量的3倍，在80℃下回流反应1 h后，反应转化率可达98.73％。然后，通过对二聚脱水蓖麻油甲酯合成的研究，可得出制备二聚脱水蓖麻油甲酯的最佳反应条件为：催化剂用量为反应物质量的12％，反应温度为290℃，反应时间为8 h，经检测二聚脱水蓖麻油甲酯的得率达到了95.61％。最后，将二聚脱水蓖麻油甲酯与二乙烯三胺进行酰胺化反应制备聚酰胺固化剂，对反应条件进行了研究，结果表明当二乙烯三胺/二聚脱水蓖麻油甲酯的克分子比为2.5:1时，在220℃的温度下反应5 h，测得蓖麻油聚酰胺最适宜的胺值为232.3 mgKOH/g。
　　 本文将制得的蓖麻油聚酰胺固化环氧树脂体系，讨论了该蓖麻油聚酰胺/环氧树脂固化体系的原料配比和固化工艺，并进行了性能测试。差示扫描量热法(DSC)分析表明，蓖麻油聚酰胺/环氧树脂体系的最佳质量配比为0.8:1；最优化的固化工艺为：起始固化温度为56℃，恒温固化温度为85℃，后处理温度为118℃。凝胶时间测试、机械性能测试、耐热性测试、耐化学性测试和耐候性测试等分析表明，蓖麻油聚酰胺是一种常温环氧树脂固化剂，其与环氧树脂的固化产物柔韧性好、抗压能力强，并具有良好的耐热性、耐化学性和耐侯性。
　　 最后，本文对蓖麻油聚酰胺/环氧树脂固化体系的固化反应动力学进行了研究分析。综合采用Kissinger方法、Crane方法和Malek方法探讨了蓖麻油聚酰胺/环氧树脂固化体系的固化反应动力学模型参数；经过分析验证得到了该体系的动力学模型为：dα/dt=1.61×107exp(-6728.41/T)·α0.135(1-α)0.766，其中表观活化能Ea为55.94 kJ/mol，频率因子A为1.61×107s-1，反应级数m为0.135、n为0.766。