聚天青C及苯胺与天青C共聚物的电化学合成和性质研究

摘要

导电聚合物作为一种新兴的材料，广泛用于可充电电池、电催化、电致变色装置、光电转换、超级电容器等领域。在众多的导电高聚物中，聚苯胺是导研究最多、且最具有应用前景的导电聚合物材料。本论文通过循环伏安法制备了聚天青C以及苯胺与天青C共聚物，并对它们的电化学活性与电化学性能进行了详细的研究。本论文中的思路与实验方法，对于研究、开发其他导电高分子具有重要的借鉴意义。
　　一、聚天青C的电化学合成及其电化学性质和电致变色性能
　　在铂电极上，聚天青C通过循环伏安法合成。单体溶液的pH值和使用的氧化电位的高低强烈地影响天青C的聚合速率及其聚合物的性能。在最佳聚合条件下制备的聚合物在pH≤11的0.2 mol·L-1磷酸盐缓冲溶液（含0.25 mol·L-1氯化钠）仍具有很高的电化学活性。这主要是由于在聚合物链上存在具有电化学活性的噻嗪环引起的。聚合物膜显示随应用电位的不同显示不同的电致变色性能。通过紫外-可见光谱、红外光谱以及 X-射线光电子能谱等方法对聚天青 C进行表征。扫面电镜结果表明聚天青 C具有皱褶结构的地貌特征。
　　二、基于聚天青C膜的无酶过氧化氢传感器
　　聚天青C用作电催化剂可以降低过氧化氢在铂片上的过电位。在铂金电极上，含天青C和氯化钠的磷酸盐溶液中通过循环伏安法合成。循环伏安法和计时电流法研究结果表明聚天青C修饰电极对过氧化氢具有优越的电催化氧化活性。此外，研究发现该修饰电极可以用于检测过氧化氢。这种无酶的过氧化氢传感器的具有宽的检测线性范围(1–700μmol·L-1)、快速的响应(2 s)、低的检测限(0.12μmol·L-1)、高的灵敏度、长期的稳定性和价格便宜等优点。
　　三、苯胺与天青C共聚物的电化学合成及其电化学活性和电致变色性能
　　在中等酸度的水溶液中，一种新颖的导电聚合物，苯胺与天青C的共聚物，通过循环伏安法制备了。共聚速率和共聚物的电化学性能强烈地受到pH、扫描电位上限、单体的配料比等聚合条件的影响。获得的共聚物在pH10.0时仍具有较高的电化学活性。在氧化铟锡导电玻璃电极上制备的共聚物膜在低的操作电位时具有黑色到透明的电致变色性能。共聚物的红外光谱和X-射线光电子能谱的实验结果表明共聚物链中存在天青C单体单元以及Cl离子在共聚时掺杂进聚合物膜了。扫面电镜(SEM)结果表明共聚物膜是由平均粒径为1μm的聚合物花型微米粒子构成的。
　　四、基于苯胺与天青C共聚物膜的过氧化物生物传感器
　　在铂片上，通过循环伏安法制备苯胺与天青C共聚物膜，利用电化学掺杂法将辣根过氧化物酶(HRP)固定在共聚物膜上，获得苯胺与天青 C共聚物固定过氧化物酶电极。该方法制备的酶电极对H2O2具有很好的电催化还原作用。采用计时电流法分别讨论了操作电位、溶液pH值、反应温度以及H2O2浓度等因数对该生物传感器响应电流的影响，以此得到该生物传感器最佳的操作条件。在最佳操作条件下,生物传感器响应电流与H2O2浓度的线性关系为5.0μmol·L?1?60.0 mmol·L-1。
　　五、可充电的锌－苯胺/天青C共聚物蓄电池
　　在苯胺、天青C和硫酸的混合溶液中，进行电解，制备苯胺与天青C共聚物，并对所合成的共聚采用红外光谱、紫外-可见光谱以及扫描电镜等手段进行表征，结果均表明共聚物不是聚苯胺与聚天青C简单的复合，即共聚物被成功地合成。基于共聚物在含ZnCl2与NH4Cl溶液中的交流阻抗结果，组装了以2.0 mol·L-1ZnCl2与3.0 mol·L-1 NH4Cl的混合溶液作为电解液，苯胺与天青C共聚物作为阴极，锌片为阳极，隔膜为维尼伦布的二次电池。在0.7-1.5 V下，运用计时电位法详细研究了该二次电池以不同的电流密度进行充放电实验，实验结果表明充放电密度为2 mA·cm-2时，该二次电池在具有最大的库仑效率的同时也保持了较大的容量密度。将电流密度设定为为2 mA·cm-2，进行充放电实验，至150次循环时，经计算库仑效率达到98.2％，从而验证了该二次电池良好充放电性能。

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第1章 绪 论

1.1 导电聚合物

1.2 国内外研究概况

1.3 本论文主要研究内容与创新之处

第2章 聚天青C的电化学合成及其电化学性质和电致变色性能

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第3章 基于聚天青C膜的无酶过氧化氢传感器

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 苯胺和天青C共聚物的电化学合成及其电化学活性和电致变色性能

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 基于苯胺与天青C共聚物膜的过氧化物生物传感器

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 可充电的锌－苯胺/天青C共聚物蓄电池

6.1 前言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士期间发表的论文

致谢