用于燃料电池阴极的若干新型催化剂的催化性能研究

摘要

质子交换膜燃料电池具有低温运行、功率密度高、无污染等优点，是一种理想的新能源技术。目前，燃料电池阴极主要使用的仍是Pt/C催化剂，由此带来的成本等问题阻碍了燃料电池进一步商业化。因此，发展新型低成本高性能的Pt基甚至非Pt催化剂，是推动燃料电池技术发展的关键之一。围绕降低Pt含量，降低成本这一中心思想，本文采用第一性原理计算的方法，从热力学角度系统地研究了一些新型催化剂的催化性能，主要包括以下几个方面。 首先研究了ZrC，HfC和TiN作为中间层对TiC@Pt核壳催化剂的活性影响，其中TiC@TiN@Pt对ORR吸附质过强的吸附能力，造成了活性降低；而引入ZrC或HfC的影响几乎可以忽略不计，故与TiC@Pt的性能相当。其次研究了增加壳层Pt的厚度对TiC@Pt核壳催化剂的活性影响，壳层变厚能够适当减轻对氧气还原过程中吸附质的吸附，减弱OH中毒现象，多层Pt壳层能够提升TiC@Pt的催化活性，其中TiC@Pt2ML效果最好。 其次，研究了二维金属有机框架TM3(HITP)2的催化活性。氧气还原活性与OH吸附能呈现火山口曲线，其中Pt，Ni，Pd在吸附较弱的一侧，更倾向于进行2e-路径；而对于吸附过强一侧，进行4e-路径，但是过强的吸附会引起ORR吸附质中毒。ORR活性顺序为Ir＞Co≈Rh＞Ni≈Pd＞Pt≈Fe＞Ru＞Os。即Co，Rh和Ir中心原子具备良好的催化性能。 最后一部分，首先系统研究了金属中心原子对石墨烯活性的影响。3d过渡金属(Sc;Ti;Vi;Cr;Mn;Fe;Co;Ni;Cu;Zn)原子掺杂石墨烯结构中，Sc/G和V/G体系拥有最强的氧气吸附能力，Cu/G和Zn/G体系的吸附能力较弱。基于反应能的数据，金属原子能够显著改善石墨烯的催化活性，其中Ti/G和Cu/G体系具有优异的ORR催化活性。其次研究了N配位基对金属原子中心的影响，选取了Fe、Co、Ni三种元素作为金属原子中心，通过调节N元素的浓度来调节金属原子的吸附能力。吸附能以及反应能的数据表明配位基与金属原子中心的协同效应能够改善石墨烯的ORR催化活性。在此基础上，筛选出NiN1掺杂石墨烯可作为非Pt基催化剂的候选。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 燃料电池简介

1.1.1 燃料电池概述

1.1.2 燃料电池在船舶等领域的应用

1.2 燃料电池面临的问题

1.3 燃料电池阴极催化剂的研究现状

1.3.1 Pt基催化剂

1.3.2 碳基催化剂

1.3.3 其他

1.4 本文研究内容

第2章 计算理论基础

2.1 密度泛函理论

2.2 电化学研究

2.2.1 氧气还原机制研究

2.2.2 COSMO模型

2.2.3 计算氢电极模型

2.3 本章小结

第3章 TiC@Pt核壳结构氧气还原催化剂改良研究

3.1 引言

3.2 模型与计算方法

3.2.1 模型与结构优化

3.2.2 吸附质的计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 吸附行为的分析

3.3.2 氧气还原催化剂活性评估

3.4 本章小结

第4章 TM3(HITP)2的氧气还原催化剂改良研究

4.1 引言

4.2 模型与计算方法

4.2.1 模型与结构优化

4.2.2吸附质的计算方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 吸附行为分析

4.3.2 氧气还原活性评估

4.3.3 氧气还原反应选择性研究

4.4 本章小结

第5章 金属原子中心和配位基团对石墨烯催化活性的改良研究

5.1 引言

5.2 金属原子中心对石墨烯催化活性的影响

5.2.1 模型与结构优化

5.2.2 吸附质的计算方法

5.2.3 结果与讨论

5.3配位基对过渡金属元素掺杂石墨烯ORR活性的影响

5.3.1 模型与结构优化

5.3.2 吸附质的计算方法

5.3.3 结果与讨论

5.4 本章小结

总结与展望

参考文献

攻读硕士期间发表的学术论文

致谢