MCM-41介孔分子筛的合成方法及催化性能研究

摘要

本论文是以介孔分子筛MCM-41的合成与表征为主要研究内容，以找出MCM-41的最佳合成条件、新型合成方法以及在催化领域内的应用范围为研究目标。论文首先论述了无机介孔分子筛研究的意义，回顾了MCM-41介孔分子筛的研究发展历程，概述了MCM-41介孔分子筛的特点、合成机理、合成途径以及各种表征数据，指出了这类材料目前研究中存在的问题。由此提出本论文的研究方案，通过XRD、FT-R、TEM和N<,2>等温物理吸附研究等多种表征手段，系统地考察各种合成因素对全硅MCM-41介孔分子筛和含金属杂原子的MCM-41介孔分子筛结构和性质的影响。 以硅酸钠为硅源，以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂，采用碱性介质中的水热法和微波法合成了全硅MCM-41介孔分子筛。实验结果表明，采用碱性条件下的水热法和微波法都能够合成出MCM-41介孔分子筛。全硅MCM-41介孔分子筛的最合适合成条件为：pH=10～11，表面活性剂CTAB/二氧化硅=0.2，水/二氧化硅=70，老化时间80 min。水热法晶化温度130℃，晶化时间72h；微波法晶化时间2.5 h，晶化功率280 W。水热法与微波法制得的MCM-41介孔分子筛各项表征参数基本一致，微波法合成MCM-41分子筛诱导期极短，晶化速度很快，样品的比表面积大于1000 m<'2>/g，热稳定性大于1000 K，但水热稳定性有待提高。 两种方法合成的全硅MCM-41和掺杂金属杂原子的MCM-41的热稳定性均较好，经750℃焙烧后仍能保留大部分介孔，但在900℃高温焙烧2h后大部分介孔坍塌，比表面积减少，孔径分布变宽，无机骨架更趋于无定形态。采用微波焙烧技术也能除去绝大部分有机模板剂，但焙烧功率、焙烧时间不易控制。将钴、铜、镍骨架改性MCM-41与全硅MCM-41对比，实验结果表明，当金属M/Si=0.05～0.15时，合成的Cu-MCM-41、Co-MCM-41和Ni-MCM-41与全硅MCM-41的晶体结构类似。金属原子同晶取代Si进入MCM-41介孔分子筛无机骨架中，会使晶体的完整性有所下降，比表面积减小，孔径稍大，孔径分布较宽，当金属M/Si>0.2时，部分样品的骨架坍塌，比表面积急剧下降，XRD小角度衍射峰消失，说明金属杂原子进入MCM-41无机骨架对其结构有一定影响。 通过苯酚．叔丁醇烷基化反应对微波法合成的H-MCM-4.1催化剂的催化性能进行了初步研究。实验证明，采用微波法合成的H-MCM-41介孔分子筛对苯酚．叔丁醇烷基化体系具有显著催化作用，但是产物选择性与文献记载有明显不同，主要产物为4-TBP、2,6-DTBP和2,4,6-TTBP，而不是通常的2,4-DTBP。H-MCM-41的酸性大小对反应有明显影响，通过调整反应温度、空速、原料配比可以在一定程度上调节反应的选择性。H-MCM-41催化剂在苯酚．叔丁醇烷基化反应体系中的使用寿命在50h左右，反应进行到50h以后，转化率出现明显下降，说明浸渍制得的H-MCM-41的酸性中心不强，而且容易与骨架脱离。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

1.1介孔分子筛的研究背景及现状

1.1.1传统沸石分子筛

1.1.2 MCM-41介孔分子筛

1.2介孔分子筛的合成

1.2.1介孔分子筛的合成机理

1.2.2介孔分子筛的合成方法

1.3介孔分子筛的结构及表征

1.3.1 XRD表征

1.3.2分子筛的孔墙结构

1.3.3物理等温吸附研究

1.3.4 TEM及SEM表征

1.3.5热稳定性和水热稳定性

1.4 MCM-41介孔分子筛的改性

1.4.1 MCM-41介孔分子筛存在的不足

1.4.2改善介孔分子筛性能的途径

1.5介孔分子筛的应用

1.5.1合成新型催化剂

1.5.2吸附剂

1.5.3在环境化学中的应用

1.6介孔分子筛的合成方法

1.7介孔分子筛的发展前景

第二章实验部分

2.1 MCM-41介孔分子筛的制备

2.1.1实验试剂

2.1.2实验仪器

2.1.3 MCM-41介孔分子筛的制备

2.1.4热稳定性实验与水热稳定性实验

2.1.5微波辐射脱模实验

2.2样品物化性能的表征

第三章MCM-41介孔分子筛表征结果与讨论

3.1 XRD表征

3.1.1合成方法对MCM-41介孔分子筛晶形的影响

3.1.2金属杂原子改性对MCM-41分子筛结构的影响

3.2 MCM-41介孔分子筛的红外表征(FT-IR)

3.2.1不同晶化条件对MCM-41介孔分子筛结构的影响

3.2.2不同焙烧方法对MCM-41介孔分子筛孔墙结构的影响

3.2.3模板剂的添加量对样品的影响

3.3透射电镜TEM分析

3.4N2等温吸附分析

3.4.1纯硅MCM-41样品的比表面积和孔径分布

3.4.2金属杂原子的掺杂量对样品比表面积和孔径的影响

3.4.2模板剂(CTAB)的不同添加量对样品的影响

3.4.3样品的热稳定性和水热稳定性

3.5本章小结

第四章H-AL-MCM-41上苯酚-叔丁醇烷基化反应催化性能测试

4.1前言

4.2反应机理

4.2.1苯酚与醇烷基化反应机理

4.2.2苯酚与异丁烯烷基化反应机理

4.3实验

4.3.1药品

4.3.2反应装置及流程

4.3.4催化剂制备

4.3.5反应条件确定

4.3.6产品分析

4.4结果与讨论

4.4.1温度对反应的影响

4.4.2空速对反应的影响

4.4.3催化剂酸性对反应的影响

4.4.4催化剂稳定性试验结果

4.5本章小结

第五章结论与展望

5.1结论

5.2展望

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文