常规和大变形生物医用纯钛材微弧氧化及水热处理表面改性研究

摘要

一直以来，生物医用金属材料的表面改性技术的研究课题备受国内外学者的关注。大变形纯钛材因其具有高强度、不含对人体有害的元素，而且具有良好的生物相容性等一系列优点，从而被称为新一代生物医用金属材料。微弧氧化是目前常用于生物医用金属材料表面改性的方法之一。本文以常规和大变形纯钛材(TA2)为研究对象进行表面改性及生物相容性研究。开展的研究工作和取得的创新性成果如下:
　　研究了微弧氧化参数对氧化表面的形貌、成分及钙磷摩尔比的影响规律。结果表明，随着氧化时间的增加，层状的氧化膜逐渐覆盖整个基材的表面，氧化孔径大小无明显变化，氧化表面的钙磷摩尔比呈现增加的趋势;当电解液浓度增加，电解液中钙磷摩尔比增加时，氧化表面的钙磷摩尔比呈现下降的趋势;随着微弧氧化电流频率增大，氧化表面的微纳米尺度孔洞的数量增加，直径减小，氧化表面的钙磷摩尔比呈现下降趋势;随着微弧氧化电流密度的增加氧化表面微纳米尺度的孔洞数量减少，直径增大，且电流密度过大时，氧化表面出现了过烧现象，且此时钙磷摩尔比也呈现减小的趋势;随着微弧氧化占空比的增加，氧化表面的微纳米尺度孔洞数量增多，直径也逐渐减小，但钙磷摩尔比无明显的变化。经综合分析，当微弧氧化参数电解液中钙磷摩尔比为2.5∶1，氧化时间为10min，占空比为15％，电流密度为25A/dm2时，常规纯钛材微弧氧化表面的钙磷摩尔比接近标准羟基磷灰石的钙磷摩尔比的1.67。
　　对比研究了常规和大变形纯钛材(TA2)微弧氧化表面的基础理化性质。研究结果表明:与常规纯钛材(TA2)微弧氧化表面相比，大变形纯钛材(TA2)微弧氧化表面更加致密均匀，微纳米尺度孔洞的数量更多，表面粗糙度值更低(2.471 vs.1.424)，抗电化学腐蚀性能更强（后者与前者的腐蚀速率比为4/5），摩擦系数较低(0.3576vs.0.3378)、膜-基结合能力更强(8N vs.17N)。经分析，以上基础理化性能的改善是由于纯钛材组织大变形后增加了晶体内部缺陷所致。
　　研究了水热处理对常规和大变形纯钛材(TA2)微弧氧化表面物相的影响。研究表明，微弧氧化后的常规纯钛材(TA2)分别经6h，24h，7d水热处理后，氧化表面游离态的Ca2+、PO4-被合成了晶态的磷灰石，且随着水热时间的延长表面生成的晶态的磷灰石越多。当水热7d后，磷灰石基本覆盖整个表面。大变形纯钛材(TA2)的微弧氧化表面在经水热处理7d后，表面的钙磷摩尔比为1.68，而未经水热处理表面的钙磷摩尔比为1.55。相比之下，经水热处理后表面的钙磷摩尔比更接近标准的羟基磷灰石(HA)的钙磷摩尔比1.67。
　　研究了常规和大变形纯钛材(TA2)微弧氧化表面的细胞毒性，细胞增殖，细胞黏附行为。结果表明，所有试样都是无细胞毒性的，微弧氧化处理提高了材料表面的细胞增殖能力，且大变形纯钛材(TA2)表面的细胞增殖能力强于常规纯钛材(TA2)。微弧氧化的大变形纯钛材(TA2)表面较常规纯钛材(TA2)表面黏附的细胞数多，细胞分布的均匀且细胞形态好。以上结果说明，大变形纯钛材(TA2)表面生物活性高于常规纯钛材(TA2)，微弧氧化处理提高了材料表面的生物相容性性。
　　本文的研究结果表明，纯钛材的大变形改善了其微弧氧化表面的基础理化性能和生物相容性，为研制新一代生物医用金属材料的方法及优选其表面改性技术提供了科学依据。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 钛及钛合金材料及其在生物医用领域中的应用

1．2．1 传统生物医用金属材料

1．2．2 块状的大变形纯钛材

1．3 钛及钛合金表面改性技术

1．4 TiO2涂层及其生物医学应用

1．4．1 TiO2的结构

1．4．2 TiO2涂层的制备方法

1．4．3 羟基磷灰石生物活性涂层在生物医学领域的应用

1．5 本文的研究意义、目的及内容

1．5．1 本文的研究意义及目的

1．5．2 本文的研究内容

第2章 试验方法

2．1 微弧氧化处理

2．1．1 微弧氧化过程

2．1．2 微弧氧化涂层的制备

2．2 水热合成

2．2．1 水热合成的原理

2．2．2 水热合成的过程

2．2．3 试验用到主要仪器及药品

2．3 氧化表面组织性能表征

2．3．1 表面形貌分析(SEM)和成分能谱分析(EDS)

2．3．2 表面粗糙度分析

2．3．3 X射线衍射(XRD)分析

2．3．4 界面结合力分析

2．3．5 电化学腐蚀分析

2．3．6 摩擦磨损性能分析

2．4 体外生物活性评价

2．4．1 细胞毒性试验

2．4．2 细胞增殖实验

2．4．3 细胞黏附实验(扫描电镜)

第3章 微弧氧化参数对常规纯钛材(TA2)微弧氧化表面的形貌及钙磷摩尔比的影响规律

3．1 引言

3．2 试验材料

3．3 微弧氧化时间对微弧氧化表面的形貌及钙磷摩尔比的影响规律

3．3．1 表面形貌分析

3．3．2 表面成分能谱分析

3．4 微弧氧化电解液浓度对微弧氧化的表面形貌及钙磷摩尔比的影响规律

3．4．1 表面形貌分析

3．4．2 表面成分能谱分析

3．5 微弧氧化电流密度对微弧氧化表面形貌及钙磷摩尔比的影响规律

3．5．1 表面形貌分析

3．5．2 表面成分能谱分析

3．6 微弧氧化频率对微弧氧化表面形貌、成分及钙磷摩尔比的影响规律

3．6．1 表面形貌分析

3．6．2 表面成分能谱分析

3．7 微弧氧化占空比对微弧氧化的表面形貌及钙磷摩尔比的影响规律

3．7．1 表面形貌分析

3．7．2 表面成分能谱分析

3．8 讨论

3．9 本章小结

第4章 常规和大变形纯钛材(TA2)微弧氧化表面基础理化性质的比较研究

4．1 引言

4．2 试验材料及参数

4．2．1 试验材料

4．2．2 试验参数

4．3 常规和大变形纯钛材(TA2)微弧氧化表面组织结构分析

4．3．1 宏观形貌、微观SEM形貌和成分分析

4．3．2 粗糙度分析

4．3．3 物相分析

4．4 常规和大变形纯钛材(TA2)微弧氧化表面界面结合力的对比分析

4．5 常规和大变形纯钛材(TA2)微弧氧化表面的电化学腐蚀性能的对比分析

4．6 常规和大变形纯钛材(TA2)微弧氧化表面的摩擦磨损性能的比较分析

4．6．1 摩擦系数

4．6．2 磨痕表面SEM形貌

4．7 讨论

4．8 本章小结

第5章 水热处理对常规和大变形纯钛材(TA2)微弧氧化表面形貌、成分及物相的影响

5．1 引言

5．2 试验材料及参数

5．2．1 试验材料

5．2．2 试验参数

5．3 水热处理时间对常规纯钛材(TA2)微弧氧化表面组织结构的影响

5．3．1 表面SEM形貌和成分EDS分析谱

5．3．2 表面物相分析

5．4 大变形纯钛材(TA2)微弧氧化表面经水热处理后表面的组织结构分析

5．4．1 表面SEM形貌和成分EDS分析谱

5．4．2 表面物相分析

5．5 本章小结

第6章 体外细胞毒性、细胞增殖、细胞黏附行为研究

6．1 引言

6．2 试样材料与微弧氧化参数

6．2．1 试验材料

6．2．2 微弧氧化参数

6．3 细胞毒性试验(MTT法)

6．3．1 数据的处理与分析

6．4 细胞增殖试验(MTT法1)

6．4．1 数据的处理与分析

6．5 细胞黏附试验

6．5．1 表面SEM分析

6．6 本章小结

第7章 结论与展望

7．1 全文主要结论

7．2 本文的主要创新

7．3 进一步工作展望

参考文献

致谢

硕士学位期间成果