煤系高岭土制备介孔材料及其脱硝催化性能的研究

摘要

氮氧化物是造成环境污染和生态污染的重要因素之一，氮氧化物的直接排放已经威胁到自然环境和人类的日常生活。全世界研究热点之一就是如何有效得消除氮氧化物从而保护环境。烟气脱硝技术能够明显降低氮氧化物的排放，选择性催化还原(SCR)技术有许多优势，比如反应温度较低、脱硝效率较高、运行操作可靠便利以及二次污染少等优势，SCR脱硝技术因其诸多优势成为当今社会工业上运用最为广泛的一种脱硝技术。煤系高岭土具有层状硅酸盐的结构，且资源丰富、成本较低，使其在环境领域中具有广泛的应用前景。
　　论文旨在用煤系高岭土制备介孔材料，引入镧系金属和锰提高介孔材料的脱硝性能。以煤系高岭土为基础原料，制备前驱体，把前驱体作为硅源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，水热合成得到介孔材料，向介孔材料中引入镧系金属(Ln)和锰Mn，制备低温SCR脱硝催化剂。利用X射线衍射仪，傅里叶红外线光谱分析仪，比表面积/孔径分布及空隙分析仪，扫描电镜表征等，研究煤系高岭土活化的最佳方案、合成条件对合成介孔材料的结构影响，对介孔材料改性并考察其脱硝效率以及反应条件（包括镧系金属掺杂量、Mn负载量、反应温度、氨氮比、空速等）对催化性能的影响。
　　(1)通过对煤系高岭土进行热活化研究，使其发生了结构的转变，由结晶有序的状态向结晶无序转变，由低活性向高活性转变。煤系高岭土最适宜的热活化温度为800℃，煅烧时间为2h，生成偏高岭土。
　　(2)考察了模板剂与硅的摩尔比、pH值、晶化时间和温度对合成介孔材料的影响。当反应条件为n(CTAB)/n(Si)=0.15，pH=10，晶化温度为110℃，晶化时间为72h时，得到长程有序度好、孔径分布窄、孔径为3.2nm的MCM-41介孔材料;
　　(3)将镧系金属(Ln=La，Ce，Nd)掺杂介孔材料，镧系金属成功进入MCM-41介孔材料的骨架内并保持有序的六方介孔结构，随着镧系掺杂量的增加，使得孔道尺寸增加，介孔有序性降低。当n(Ln)/n(Si)=0.04时，结构和性能最佳，比表面积最大，分别为882m2/g、877m2/g和855m2/g;
　　(4)采用浸渍法将金属Mn负载介孔材料，金属Mn在Mn/MCM-41中存在的形式为Mn2O3，Mn的负载不影响介孔材料的长程有序度，随着金属Mn负载量的增加，孔径从2.65nm降至2.55nm，比表面积从879 m2/g降至812 m2/g，且Mn的负载能调节介孔材料的孔径;
　　(5)镧系金属的高电荷密度使介孔材料催化活性提高，考察催化条件对催化剂性能的影响，当n(Ln)/n(Si)为0.04、空速为4000 h-1、氨氮比为1、反应温度为350℃时，Ln-MCM-41催化剂脱硝率可达最高，分别为92.2％、90.5％和86.6％;金属Mn的负载增强了催化剂反应中心的活性，Mn的负载量存在一个上下限，负载量为10％时，Mn/MCM-41催化剂性能最佳，达84.2％。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 煤系高岭土

1．3 介孔材料

1．3．1 介孔材料的分类

1．3．2 介孔材料的合成方法

1．3．3 煤系高岭土制备介孔材料的研究

1．4 介孔材料在脱硝催化中的应用

1．4．1 择形催化剂

1．4．2 良好的载体

1．4．3 生态环境的保护

1．5 介孔材料在脱硝催化中的改性

1．5．1 Cu基催化剂

1．5．2 Ti基催化剂

1．5．3 Mn基值化捌

1．6 选择性催化还原技术(SCR)

1．6．1 SCR脱硝的基本原理

1．6．2 影响SCR法脱硝性能因素及对策

1．6．3 SCR脱硝值化剂活性的意义

1．7 研究的目的意义及内容

1．7．1 研究意义

1．7．2 研究过程

1．7．3 研究内容

第二章 实验

2．1 实验试剂与仪器

2．2 实验原料

2．2．1 原料组成

2．2．2 原料XRD分析

2．2．3 原料DSC分析

2．3 实验流程

2．4 实验方案

2．4．1 偏高岭土的制备

2．4．2 MCM-41的制备

2．4．3 Ln-MCM-41的制备

2．4．4 Mn／MCM-41的制备

2．5 样品表征

2．5．1 X射线荧光光谱分析(XRF)

2．5．2 差示扫描量热分析(DSC)

2．5．3 X射线衍射分析(XRD)

2．5．4 红外光谱分析(FT-IR)

2．5．5 扫描电镜分析(SEM)

2．5．6 比表面积分析

2．6 催化活性分析

2．6．1 脱硝装置

2．6．2 脱硝评价

2．6．3 脱硝步骤

第三章 MCM-41介孔材料的合成

3．1 煅烧高岭土的结果与讨论

3．1．1 高岭土热处理分析

3．1．2 煅烧温度的影响

3．1．3 煅烧时间的影响

3．1．4 偏离岭土XRD分析

3．1．5 偏高岭土FT-IR分析

3．1．6 偏高岭土SEM分析

3．2 合成条件对介孔材料的影响

3．2．1 表面活性剂／SiO2摩尔比的影响

3．2．2 pH值的影响

3．2．3 量化温度的影响

3．2．4 量化时间的影响

3．3 MCM-41的结果与分析

3．3．1 XRD分析

3．3．2 SEM分析

3．3．3 FT-IR分析

3．3．4 N2吸附测试

3．4 本章小结

第四章 MCM-41介孔材料结构改性

4．1 La掺杂到MCM-41的分析

4．1．1 La-MCM-41的XRD分析

4．1．2 La-MCM-41的FT-IR分析

4．1．3 La-MCM-41的N2吸附分析

4．2 Ce掺杂到MCM-41的分析

4．2．1 Ce-MCM-41的XRD分析

4．2．2 Ce-MCM-41的FT-IR分析

4．2．3 Ce-MCM-41的N2吸附分析

4．3 Nd掺杂刭MCM-41的分析

4．3．1 Nd-MCM-41的XRD分析

4．3．2 Nd-MCM-41的N2吸附分析

4．4 Mn负载MCM-41的分析

4．4．1 Mn／MCM-41的XRD分析

4．4．2 Mn／MCM-41的N2分析

4．5 本章小结

第五章 催化剂的活性分析

5．1 催化剂活性评价

5．2 Ln-MCM-41催化剂脱硝反应活性研究

5．2．1 温度对催化剂活性的影响

5．2．2 空速对催化剂活性的影响

5．2．3 氨氮比对值化活性的影响

5．2．4 氧气对催化剂活性的影响

5．2．5 氨气对催化剂活性的影响

5．3 Mn／MCM-41催化剂脱硝反应活性研究

5．4 总结

第六章 结论

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

读研期间发表的论文