新型无机/聚合物复合微纳米吸附剂的制备及其对污染物的吸附行为和机理研究

摘要

高分子吸附型材料通常是指对特定分子或离子具有特异性亲和性作用的高分子材料。它们通常具有较大的孔径和比表面积，能应用于液相和气相吸附，并逐步替代传统的无机吸附剂。随着科技水平的发展，高分子合成吸附材料发展迅速，一些新型的吸附型材料如，具有微/纳米多孔结构的吸附型材料、磁性材料以及具有特异性识别功能的分子印迹材料大量涌现，并广泛应用于工业废水处理、化工、医药卫生和农业等领域。其能克服传统吸附材料如:矿物、活性炭以及吸附树脂吸附容量低、再生性能差、选择性低下等缺陷。因此，研究制备具有此类新型吸附材料具有重要的社会价值和现实意义。
　　Pickering高内相乳液聚合法是一种利用固体粒子作为乳化剂通过乳液聚合制备多孔聚合物材料的一种有效方法。通过调节表面活性剂种类、浓度以及分散相体积分数或两相的组成等，可以控制多孔材料的形貌结构及理化性能等，因此以Pickering高内相乳液模板法制备的多孔吸附材料具有很好的应用价值。
　　磁性复合材料是指采用适当的方法将有机高分子和无机磁性物质结合起来形成具有一定磁性以及特殊结构的复合材料。其可通过共聚、表面改性，赋予其表面多种反应性功能基团，具有超顺磁性，可在外磁场的作用下方便地定位、分离，其在吸附分离的领域有着广泛的应用前景。
　　分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)是一种对某一特定模板分子具有专一识别能力聚合物，能对目标物进行特异性吸附分离。其能克服传统吸附剂在吸附过程中吸附容量较低，选择性差的缺陷，并具有良好的物理化学稳定性，能够耐酸/碱、高温、高压以及有机溶剂，容易制备和保存，易于实现工业化生产。其作为一种新型特异性吸附材料正在逐步成熟，受到越来越多研究者的关注。
　　本论文采用高内相乳液聚合技术、磁性材料制备技术以及分子印迹技术，分别合成了多孔/磁性分子印迹吸附型材料，并将其应用于吸附分离抗生素和农药两大类污染物的行为研究;采用紫外可见光谱(UV)、红外光谱(FTIR)、热重分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、磁性能(VSM)、接触角分析等多种手段对所合成的吸附型材料的形貌结构、物质组成、表面亲疏水性等进行了深入表征。并结合静态吸附实验，系统的研究了几类新型聚合物材料吸附分离几种典型污染物的行为;考查了其吸附分离过程的平衡和动力学等性能，并对其进行了实际样品应用。
　　本论文主要研究结果如下:
　　1.Pickering高内相乳液模板构建法多孔复合材料及其吸附性能研究
　　(1)利用油酸改性的氧化硅(SPs)和表面活性剂(HYPERMER2296)稳定的Pickering高内相乳液聚合制备了大孔聚合物泡沫材料(MPFs)，并研究了其对2，4，5-三氯苯酚的吸附行为。采用了FTIR、SEM、TEM、TGA、接触角测试等技术对所合成MPFs的形貌和结构进行了表征。表征结构显示MPFs具有不同规则的孔结构和孔道，并具有良好的热稳定性。静态动力学实验表明，pH=6.0是最佳的吸附环境以及在30 min以内，MPFs对2，4，5-三氯苯酚的吸附几乎达到了平衡。准二级动力学模型对MPFs吸附2，4，5-三氯苯酚的动力学数据有较好地拟合效果。Langmuir模型较好地描述了MPFs对2，4，5-三氯苯酚的吸附平衡行为，25℃时，MPFs对2，4，5-三氯苯酚的单分子层吸附容量为167.7mg/g。热力学参数表明，MPFs吸附2，4，5-三氯苯酚是一个自发的吸热过程。最后MPFs具有良好的再生性能。
　　(2)利用天然埃洛石纳米管(HNTs)添加少量非离子型表面活性剂吐温-85稳定的O/W Pickering高内相乳液分别制备两种大孔聚合物泡沫（MPFs1和MPFs2），并将其应用于吸附三氟氯氰菊酯。采用了FTIR、SEM、TGA、接触角测试等技术研究了所合成的MPFs的形貌和结构。表征结果显示和MPFs2相比MPFs1具有开孔结构，且孔隙相互连通。动力学结果显示，MPFs1和MPFs2对三氟氯氰菊酯的吸附符合准二级动力学方程，MPFs1的平衡吸附量大于MPFs2。等温吸附模型表明Langmuir等温模型对实验数据拟合最好，说明MPFs1和MPFs2对三氟氯氰菊酯吸附过程是单分子层吸附，其中MPFs1具有更高的吸附容量。MPFs1和MPFs2的性能差异表明表面活性剂吐温-85的存在下，有利于MPFs1形成更优的孔结构。
　　2.基于沉淀聚合磁性纳米分子印迹材料的制备及其性能研究
　　(1)采用热解法将磁性纳米粒子负载埃洛石纳米管(HNTs)内制备磁性埃洛石纳米管(MHNTs)，以其为基质载体，MAA为功能单体，EGDMA为交联剂和TC为模板分子，通过沉淀聚合法，在MHNTs表面合成了厚度可控的纳米印迹层。采用FTIR、SEM、TEM、TGA和磁滞回线等表征手段研究了MMINs的结构组成和形貌特征;静态动力学实验表明，pH为5.0是最佳的吸附环境，并研究了印迹层厚度对吸附容量的影响规律;静态吸附实验结果显示，动力学吸附数据符合准二级动力学方程;等温吸附模型表明Langmuir模型对实验数据拟合更好，且对TC的吸附在印迹层表面。与其他竞争底物相比，该纳米复合材料对TC的吸附量高于其他竞争抗生素，并具有更优的选择性;此外，该材料具有良好的再生性和稳定性。
　　(2)通过模板法制备纳米介孔硅，借助浸渍法将铁盐引入孔道内，乙二醇高温热还原制备出磁性介孔硅复合纳米材料，随后进行硅烷化修饰，表面引入可聚合官能团，乙腈为溶剂，以氯霉素为模板分子，MAA为功能单体，EGDMA为交联剂，磁性介孔硅表面发生原位沉淀聚合，制备出磁性介孔表面分子印迹纳米材料(MMSN@MIPs)。通过SEM、TEM、VSM、XRD、BET、TGA、FT-IR等多种手段表征其结构、形貌等性质。通过静态吸附实验研究其对模板分子的等温吸附、动力学、选择性和再生性能。等温吸附模型表明Freundlich等温方程对实验数据拟合更好，表明该吸附过程以多分子层吸附为主;动力学吸附数据符合准二级动力学方程;竞争性实验表明MMSN@MIPs对氯霉素具有良好的选择识别特性。
　　3.基于原子转移自由基聚合磁性分子印迹材料的制备及其性能研究
　　(1)利用KH-570对磁性Fe3O4纳米粒子进行修饰，并作为磁性共聚单体与功能单体甲基丙烯酸(MAA)、模板分子四环素(TC)、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)以及引发体系在加有表面活性剂的溶液中利用原子转移自由基聚合制备四环素磁性印迹纳米粒子(MMINs)。采用FTIR、SEM、TEM、TGA和磁滞回线等表征手段研究了MMINs的结构组成和形貌特征以及磁性能;静态吸附实验结果显示，MMINs对TC吸附遵循准二级动力学方程，并推断化学吸附可能为吸附的速控步;且等温吸附曲线符合Langmuir等温模型。选择性实验结果揭示了MMINs对TC有特异识别性;与现有的文献报告对比结果显示，采用原子转移自由基乳液聚合方法(ATREP)制备的磁性纳米印迹材料具有更优的选择性能和吸附容量;最后，考查了实际固相萃取猪肉样品中TC的行为以及通过HPLC加标回收法检测了猪肉样品中TC。
　　(2)利用埃洛石浸渍硝酸铁，以乙二醇为还原剂，高温煅烧制备磁性埃洛石纳米管(MHNTs);利用硅烷化反应在磁性埃洛石表面修饰氨基，通过酰胺化反应将活性引发剂接枝于表面;以磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模板分子，采用表面引发原子转移自由基聚合，制备出磁性埃洛石表面印迹复合纳米材料(MNINs);通过二次表面引发原子转移自由基聚合在印迹聚合物外层接枝亲水性聚合物刷。采用FTIR、SEM、TEM、TGA和磁滞回线等表征手段研究了MMINs的结构组成和形貌特征以及磁性能;表征结果显示，印迹聚合物层和聚合物刷分别仅有12nm和3.5 nm，HMMINs具备较好的热稳定性和化学稳定性。Freundlich等温线方程更好拟合了吸附等温线数据，以多分子层吸附为主。HMMINs由于聚合层超薄，吸附SMZ能够在1.0h内达到吸附平衡，且实验数据符合准二级动力学模型。HMMINs对模板分子展现出优异的吸附选择性，同时再生性能良好。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 吸附材料的种类

1．1．1 传统吸附材料

1．1．2 新型吸附材料

1．2 Pickering高内相乳液

1．2．1 Pickering乳液的简介

1．2．2 高内相乳液的简介

1．2．3 高内相乳液制备多孔材料的方法

1．3 磁性高分子微球

1．3．1 共混包埋法

1．3．2 乳液聚合法

1．3．3 界面吸附法

1．3．4 自由基聚合法

1．4 分子印迹技术

1．3．1 分子印迹技术的起源和发展历程

1．4．2 分子印迹技术的基本原理、制备方法及其应用

1．4．3 分子印迹技术的应用

1．5 新型吸附材料在环境污染物去除中的应用进展

1．5．1 新型吸附材料在环境污染物去除中的应用简介

1．5．2 吸附材料对环境污染物的吸附行为研究

1．5．3 吸附机理研究

1．6 课题的研究背景、目的、意义及研究内容

1．6．1 选题来源

1．6．2 本研究的选题背景

1．6．3 课题研究的重要意义

1．6．4 课题主要研究内容

第二章 Pickering高内相乳液模板构建法多孔复合材料及其吸附性能研究

2．1 Pickering高内相乳液构建多孔泡沫复合材料及其吸附2，4，5-TCP的性能研究

2．1．1 前言

2．1．2 实验部分

2．1．3 结果与讨论

2．2 基于埃洛石纳米管稳定的Pickering高内相乳液制备大孔聚合物泡沫用于吸附三氟氯氰菊酯

2．2．1 前言

2．2．2 实验部分

2．2．3 结果与讨论

2．3 本章小结

第三章 基于沉淀聚合磁性纳米分子印迹材料的制备及其选择性能研究

3．1 基于磁性埃洛石纳米管表面印迹材料的制备及其选择性识别和分离四环素的性能研究

3．1．2 实验部分

3．1．3 结果与讨论

3．2 磁性介孔硅表面分子印迹纳米材料选择性吸附分离氯霉素的性能研究

3．2．1 前言

3．2．2 实验部分

3．2．3 结果与讨论

3．3 本章小结

第四章 基于原子转移自由基聚合磁性分子印迹材料的制备及其性能研究

4．1 基于ATRP法超顺磁性分子印迹纳米材料的制备及其选择性识别分离四环素的性能研究

4．1．1 前言

4．1．2 实验部分

4．1．3 结果与讨论

4．2 磁性埃洛石表面亲水性印迹复合材料选择性吸附分离磺胺二甲基嘧啶的研究

4．2．1 前言

4．2．2 实验部分

4．2．3．结果与讨论

4．3 本章小结

第五章 结论／创新点及进一步工作建议

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 进一步工作建议

参考文献

致谢

攻读博士学位期间的主要科研成绩

附录