1,10-二氮杂菲衍生物配合物材料的构建及光化学和光物理性能研究

摘要

随着工业的高速发展，人们对材料性能要求的提高以及相关研究的逐步深入，越来越多的研究人员将目光投向了具有特定的光、电、磁以及催化等功能材料的开发上。在这一方面，由于配合物材料结合了无机金属离子和有机配体两者的特性，具有单元结构多样、结构新颖可控等特点，在吸附分离、储能、光电磁、催化、药物运输和缓释等方面具有很大的应用潜力而受到了全世界科研工作者的普遍关注。从简单的原料出发制备具有目标结构及相应的功能化属性的配合物，一直以来就是许多研究人员共同追求的目标。
　　本课题从配合物材料的新颖结构和功能性出发，筛选一系列1，10-二氮杂菲衍生物为含氮配体，结合有机多羧酸配体或多金属氧酸盐等体系，与金属离子进行自组装成功构建了21个新型的配合物。表征了配合物的结构并详细研究了配合物的光化学和光物理等性质。本文中具体开展的研究工作如下:
　　(1)简要介绍了配位化学的发展、配合物的合成方法、影响配合物结构形成的因素和配合物的应用领域，总结了1，10-二氮杂菲及其衍生物构筑配合物的研究进展，并提出了本文的选题依据。
　　(2)以Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)为金属中心，1，10-二氮杂菲衍生物和1，4-苯氧基二乙酸(1，4-H2bdoa)为有机配体，利用水热方法制备了6个配合物:[Pb(1,4-bdoa)(TTBT)]n(1)、[Zn(1,4-bdoa)(DPPZ)(H2O)]n(2)、[Cd(1,4-bdoa)(DPPZ)]n(3)、[Fe(1,4-bdoa)(DPPZ)2]0.5n·2nH2O(4)、Co(1,4-bdoa)(DPPZ)2]n·2nH2O(5)和[Co2(1,4-bdoa)(1,4-Hbdoa)(DPPZ)2(OH)]n·3nH2O(6)（TTBT为10，11，12，13-四氢-4，5，9，14-四氮杂苯[b]苯并菲和DPPZ为二吡啶[3，2-a∶2'，3'-c]并吩嗪）。利用X-射线单晶衍射、红外光谱(IR)、粉末X-射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、元素分析和紫外可见吸收光谱等多种检测手段对配合物的晶体结构进行了表征。详细分析了影响配合物结构的因素，研究了配合物的荧光、磁性以及光催化活性。配合物1-3在室温下均具有很好的荧光性质，配合物6中存在着反铁磁相互作用，配合物1在紫外光下能够很好地降解水溶液中的甲基紫、亚甲基蓝和罗丹明B有机染料（MV、MB和RhB），我们提出了配合物1光催化的反应机理并构建了简单的反应机理模型。此外，配合物2作为光催化剂在H2O2的协同作用下可以有效降解MB染料。
　　(3)以1，10-二氮杂菲衍生物以及2，4'-联苯二甲酸（2，4'-H2bpdc）为共配体，以Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)为金属中心，制备出了6个配合物材料:[Pb(2,4'-bpdc)(DPPZ)]n·nH2O(7)、[Cd(2,4'-bpdc)(DPPZ)]n(8)、[Zn(2,4'-Hbpdc)2(DPPZ)](9)、[Fe(2,4'-bpdc)(DPPZ)(H2O)]n(10)、[Cu(2,4'-bpdc)(DPPZ)(H2O)]n(11)和[Co2(2,4'-bpdc)2(PyPhen)2]n(12)(PyPhen为[2,3-f]吡嗪并[1，10]二氮杂菲)。利用X-射线单晶衍射测定了配合物的结构，并使用IR、XRD、TGA、元素分析和紫外可见吸收光谱等对配合物的晶体结构进行了表征。详细分析了影响配合物结构的因素，研究表明金属的性质和配体的配位模式影响了配合物的结构。配合物7-9具有很好的荧光性质，配合物9在H2O2的协同作用下具有很好的光催化降解MB活性。
　　(4)以柔性的脂肪羧酸1，12-烷二甲酸(H2DDA)和1，10-二氮杂菲衍生物为有机配体，与金属离子Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)构筑了4个配合物，分别是[Pb(DDA)0.5(PTCP)(NO3)]·H2O(13)、[Co(DDA)(PTCP)2(H2O)]·0.5H2DDA·H2O(14)、[Pb(DDA)0.5(TCPP)(NO3)]n(15)和[Pb(DDA)0.5(TCPB)]n(16)(PTCP、TCPP和TCPB分别为2-苯基-1H-1，3，7，8-环戊二烯并[1]四氮杂菲、2-(1H-1，3，7，8-环戊二烯并[1]四氮杂菲-2-yl)-苯酚、2-(1H-1，3，7，8-环戊二烯并[1]四氮杂菲-2-yl)-苯甲酸）。采用不同的检测手段对配合物的晶体结构进行了表征，如X-射线单晶衍射、IR、XRD、TGA、元素分析和紫外可见吸收光谱等。分析了影响配合物结构的因素:由于含氮配体、金属中心、阴离子以及反应配比的不同，导致配合物的结构发生变化。在Gaussian09W程序中利用B3LYP/LANL2DZ的方法对配合物13进行了自然键轨道(NBO)分析，同时，配合物13、15和16具有很好的荧光性质。
　　(5)以Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)为金属中心，采用水热方法成功组装了5个1，10-二氮杂菲衍生物和α-Keggin型多金属氧酸盐(POMs)共筑的配合物:[Cu(DPPZ)(H2O)Cl]6[PW12O40]2·6H2O(17)、[Cu2(DPPZ)2(H2O)3Cl][PW12O40]·H2O(18)、[Cu(DPPZ)(H2O)Cl]6[PMo12O40]2(19)、[Cu4(DPPZ)4(H2O)8Cl2][PMo12O40]2·10H2O(20)和[Zn2(TCPB)4][H4SiW12O40](21)，并利用多种检测手段对配合物的晶体结构进行了表征。详细分析了影响配合物结构的因素，并重点研究了配合物的光催化降解活性。研究结果表明:无机阴离子（POMs、Cl-等）、反应体系pH值以及配体的固有性质影响了配合物的结构。5种配合物在H2O2的协同作用下对亚甲基蓝都具有优异的光催化效果。
　　(6)对本论文的研究内容进行了总结，并对今后需要开展的主要工作进行了展望。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 配位化学的发展

1．2 配合物的合成方法及影响结构形成的因素

1．2．1 配合物的合成方法

1．2．2 影响结构形成的因素

1．3 配合物的应用领域

1．3．1 配合物在发光方面的应用

1．3．2 配合物在催化方面的应用

1．3．3 配合物在磁性方面的应用

1．3．4 配合物在气体存储方面的应用

1．3．5 配合物在吸附分离方面的应用

1．4 基于1，10-二氮杂菲及其衍生物构筑配合物的研究进展

1．4．1 环境领域

1．4．2 生命科学领域

1．4．3 催化领域

1．4．4 光电领域

1．5 课题的选题依据及研究内容

1．6 实验过程与方法

1．6．1 实验试剂

1．6．2 实验设备及仪器

1．6．3 测试手段

第二章 1，10-二氮杂菲衍生物和1，4-苯氧基二乙酸构筑的配合物的合成、结构及性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 [Pb(1，4-bdoa)(TTBT)]n(1)的合成

2．2．2 [Zn(1，4-bdoa)(DPPZ)(H2O)]n(2)的合成

2．2．3 [Cd(1，4-bdoa)(DPPZ)]n(3)的合成

2．2．4 [Fe(1，4-bdoa)(DPPZ)2]0．5n·2nH2O(4)的合成

2．2．5 [Co(1，4-bdoa)(DPPZ)2]n·2nH2O(5)的合成

2．2．6 [Co2(1，4-bdoa)(1，4-Hbdoa)(DPPZ)2(OH)]n·3nH2O(6)的合成

2．3 X-射线单晶结构分析结果及讨论

2．3．1 晶体结构的测定和晶体学数据

2．3．2 配合物1-6的结构描述

2．3．3 结果与讨论

2．4 配合物性质表征与讨论

2．4．1 配合物的粉末X-射线衍射谱图分析

2．4．2 热重谱图分析

2．4．3 配合物1-3的光致发光光谱分析

2．4．4 配合物6的磁性分析

2．4．5 固体紫外-可见吸收光谱分析

2．4．6 光催化性能

2．5 本章小结

第三章 1，10-二氮杂菲衍生物和2，4'-联苯二甲酸构筑的配合物的合成、结构及性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 [Pb(2，4’-bpdc)(DPPZ)]n·nH2O(7)的合成

3．2．2 [Cd(2，4’-bpdc)(DPPZ)]n(8)的合成

3．2．3 [Zn(2，4’-Hbpdc)2(DPPZ)](9)的合成

3．2．4 [Fe(2，4’-bpdc)(DPPZ)(H2O)]n(10)的合成

3．2．5 [Cu(2，4’-bpdc)(DPPZ)(H2O)]n(11)的合成

3．2．6 [Co2(2，4’-bpdc)2(PyPhen)2]n(12)的合成

3．3 X-射线单晶结构分析结果及讨论

3．3．1 晶体结构的测定和晶体学数据

3．3．2 配合物7-12的结构描述

3．3．3 结果与讨论

3．4 配合物性质表征与讨论

3．4．1 配合物的粉末X-射线衍射谱图分析

3．4．2 热重谱图分析

3．4．3 配合物7-9的光致发光光谱分析

3．4．4 固体紫外-可见吸收光谱分析

3．4．5 光催化性能

3．5 本章小结

第四章 1，10-二氮杂菲衍生物和1，12-烷二甲酸构筑的配合物的合成、结构及性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 [Pb(DDA)0．5(PTCP)(NO3)]·H2O(13)的合成

4．2．2 [Co(DDA)(PTCP)2(H2O)]·0．5H2DDA·H2O(14)的合成

4．2．3 [Pb(DDA)0．5(TCPP)(NO3)]n(15)的合成

4．2．4 [Pb(DDA)0．5(TCPB)]n(16)的合成

4．3 X-射线单晶结构分析结果及讨论

4．3．1 晶体结构的测定和晶体学数据

4．3．2 配合物13-16的结构描述

4．3．3 结果与讨论

4．4 配合物性质表征与讨论

4．4．1 配合物的粉末X-射线衍射谱图分析

4．4．2 热重谱图分析

4．4．3 配合物13-16的光致发光光谱分析

4．4．4 配合物13的理论计算

4．4．5 固体紫外-可见吸收光谱分析

4．5 本章小结

第五章 1，10-二氮杂菲衍生物和多金属氧酸盐构筑的配合物的合成、结构及性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 [Cu(DPPZ)(H2O)Cl]6[PW12O40]2·6H2O(17)的合成

5．2．2 [Cu2(DPPZ)2(H2O)3Cl][PW12O40]·H2O(18)的合成

5．2．3 [Cu(DPPZ)(H2O)Cl]6[PMo12O40]2(19)的合成

5．2．4 [Cu4(DPPZ)4(H2O)8Cl2][PMo12O40]2·10H2O(20)的合成

5．2．5 [Zn2(TCPB)4][H4SiW12O40](21)的合成

5．3 X-射线单晶结构分析结果及讨论

5．3．1 晶体结构的测定和晶体学数据

5．3．2 配合物17-21的结构描述

5．3．3 结果与讨论

5．4 配合物性质表征与讨论

5．4．1 配合物的粉末X-射线衍射谱图分析

5．4．2 热重谱图分析

5．4．3 固体紫外-可见吸收光谱分析

5．4．4 光催化性能

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间的主要科研成果

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