多孔酸碱催化剂一步催化转化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究

摘要

随着对全球变暖和化石能源可用率的降低，可再生化学品和能源的制备已经引起世界各国的关注。其中，具有资源丰富、可再生和低污染特性的生物质被认为是最有前途的能源替代品之一。5-羟甲基糠醛（HMF）被鉴定为全能的中间增值化学品和高性能液体燃料。催化剂在由生物质转化为HMF过程中扮演着至关重要的角色。为了改善一步转化纤维素到HMF的可持续性、提高羟甲基糠醛选择性、催化剂活性、耐久性和易于从反应介质中分离，开发新颖的催化体系迫在眉睫。
　　多孔固体催化剂具有比表面积大、孔隙率高、对设备腐蚀性小和易与产品分离等优点，是一种理想的催化剂。本论文旨在提高转化纤维素制备HMF的效率，合成了三类多孔固体催化剂，并详细研究了其催化性能。详细研究内容如下：
　　（1）酸碱双功能介孔催化剂的制备及其一步催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究
　　以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板，正硅酸四乙酯（TEOS）为原料，以NH4F为催化剂，碱性条件下，利用水热法制备具有六方孔道的介孔纳米二氧化硅材料（Mesoporous silica nanoparticles，MSNs）。然后，通过修饰法分别将磺酸基（-SO3H）和氨基（-NH2）接枝到MSNs的内外表面上，即合成酸碱双功能的介孔催化剂。为了探究酸碱活性位点在一步催化纤维素制备HMF中的作用，合成仅具有酸性位点的介孔催化剂和仅具有碱性位点的介孔催化剂。此外，该催化剂还分别用来催化葡萄糖和果糖制备HMF。最后，对此催化剂的再生性进行探讨。
　　（2）酸碱双功能的多级孔催化剂的制备及其一步催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究
　　以少量的Hypermer2296为乳化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯为单体，通过W/O高内相乳液（High Internal Phase Emulsions，HIPEs）模板法制备了多孔泡沫聚合物（Porous polymers，PHs）。然后，利用化学方法使酸碱双功能的介孔二氧化硅纳米粒子（MSNs-SO3H-NH2）和PHs相结合。浓硫酸磺化后，便得到具备多级孔结构的酸碱双功能催化剂（SPHs@MSNs-SO3H-NH2）。此催化剂应用于转化纤维素、葡萄糖和果糖制备增值化学品HMF。
　　（3）Br?nsted-Lewis双酸性位点的多级孔催化剂的制备及其一步催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究
　　通过凝胶-乳胶法将正丙醇锆（ZrPr）嫁接到表面羟基化的硅球模板上，将样品浸泡在硫酸溶液中以引入磺酸基团，最后高温煅烧得具有超强酸表面的磺化ZrO2纳米材料（Super acidic surface，SZs）。然后，以SZs为稳定粒子，少量的Tween85为乳化剂成功制备了水包油（O/W）Pickering HIPEs。最后，通过离子交换反应法，将Br?nsted酸性位点结合到材料表面，由此合成Br?nsted-Lewis双酸性位点的多级孔泡沫催化剂（Hierarchical pore foam catalysts，HPFCs）。此催化性能应用于一步将纤维素、葡萄糖和果糖转化制备HMF。

目录

第一章 绪论

1.1 纤维素和5-羟甲基糠醛

1.2 介孔二氧化硅

1.3 高内相乳液模板法

1.4 课题的研究背景、目的意义及研究内容

第二章 酸碱双功能介孔催化剂的制备及其一步催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 结论

第三章 酸碱双功能的多级孔催化剂的制备及其一步催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 结论

第四章Br?nsted-Lewis双酸性位点的多级孔催化剂的制备及其一步法催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 结论

第五章 结论和进一步工作建议

5.1 结论

5.2 创新点

5.3 进一步工作建议

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间的主要科研成果

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