强电离放电降解饮用水中突发性氮杂环化合污染物研究

摘要

近年来，随着我国工业化水平不断提升，我国已进入重大突发性水污染事故的高发期，突发性饮用水污染事件的发生，特别是突发性有机物污染给人民群众的日常生产生活造成了极其恶劣的影响。氮杂环化合物是一种广泛应用于制药、炼焦、农药、印染、石化等领域的重要化工材料，该类化合物结构稳定、水溶性好、具有致畸致癌性，一旦进入水体对生态环境造成严重的污染。因此，开发出一种高效、快捷、绿色的针对氮杂环化合物突发性污染的水处理技术对我国生态环境的保护和饮用水安全的保障具有十分重要的意义。
　　本文以饮用水中氮杂环化合污染物代表型化合物吡啶和喹啉作为目标物，采用一套强电离放电一体化水处理系统对其进行降解研究，考察了各种影响因素对饮用水中氮杂环化合物去除效果的影响，并利用高效液相色谱(HPLC)、液质联用(LC-MS)、离子色谱(IC)等检测手段对其中间产物和最终产物进行分析，探讨了氮杂环化合物的降解机理和降解途径。
　　本文的主要研究成果如下：
　　（1）采用介质阻挡强电离放电一体化1.2t/h处理水量的中试实验设备，以O2作为电离介质，规模化产生高浓度的活性粒子，使水中的有机污染物得到有效降解。通过验证活性粒子羟基自由基、过氧化氢和臭氧的存在和有机物降解过程中起到的作用；并考察了活性粒子产量与设备输入电压两者之间的关系，随着电压的升高，臭氧浓度逐渐增加。本试验研究为突发性环境污染物应急处理提供了一种新的思路。
　　（2）通过考察电压、初始浓度、pH值、无机离子、抑制剂等影响因素对吡啶降解效果的影响，确定各因素条件下活性粒子对吡啶的降解规律。实验结果表明：在水循环泵流量为800L/h、氧气流量为5L/min等条件下，随着输入电压的提高，吡啶的降解率逐渐升高；随着初始浓度的增加，饮用水中吡啶的降解率逐渐降低；pH值对吡啶的降解效果影响较大，在中性条件下降解效果最好，降解率能够达到94.8％；自由基抑制剂和水中的无机离子 CO32-或 HCO3-能够抑制羟基自由基的产生，NO3-和Cl-对降解速率的影响不明显。
　　（3）采用HPLC、LC-MS、IC等分析手段对吡啶降解机理进行研究。研究结果表明，吡啶与活性粒子会发生亲电取代、脱氢加成等反应，生成的中间产物为3-羟基吡啶、2,3-二羟基吡啶、反丁烯二酸和草酸等，最后吡啶被完全降解为CO2和H2O，吡啶环中N元素最终形成了NO3-。动力学分析验证了强电离放电水处理系统产生的活性粒子降解吡啶的过程符合反应动力学一级反应，相关系数R2=0.9929，且20mg/L吡啶溶液与活性粒子之间的反应速率为0.0524min-1。
　　（4）通过考察电压、初始浓度、pH值、无机离子、抑制剂等影响因素对喹啉降解效果的影响，明确了各因素条件下活性粒子对喹啉的降解规律。实验结果表明：随着输入电压的升高，喹啉的降解率也逐渐升高；喹啉在中性条件下，具有较好的降解效果，碱性条件下，喹啉的降解效果优于酸性条件下；随着喹啉初始浓度的升高，喹啉降解率逐渐降低；无机离子中Cl-和NO3-对活性粒子氧化喹啉的过程影响较小，而CO32-和HCO3-两种粒子对喹啉的降解率影响较大。加入30mg/L叔丁醇后，喹啉的降解率由原来87.27%.降低到59.67%，说明了叔丁醇能够抑制活性粒子羟基自由基的产生。
　　（5）基于活性物质氧化特性和吡啶降解机理研究，推导得出喹啉降解机理和途径：首先喹啉发生脱氢加成反应，生成5-羟基喹啉或8-羟基喹啉，继续反应产生5，8二羟基喹啉，苯环开环后，生成草酸和2，3-二甲酸吡啶。2，3-二甲基吡啶容易发生脱羧反应，形成了2-甲酸吡啶或3-甲酸吡啶。羟基取代现有的羧基形成羟基吡啶，羟基继续被氧化变成酰基，使得吡啶环开环，生成反丁烯二酸等，最后被氧化形成草酸、甲酸等小分子酸，最终形成CO2和H2O。在喹啉浓度为20mg/L时，喹啉的氧化降解过程符合反应动力学一级反应，反应速率常数为0.0287min-1。臭氧的直接氧化过程和臭氧与羟基自由基的协同氧化过程均符合反应动力学一级反应。

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第一章 绪论

1.1研究的背景

1.2 研究的目的和意义

1.3 等离子体技术在水处理中的应用

1.4 氮杂环化合物的降解技术研究进展

1.5研究内容及技术路线

第二章 强电离放电基础理论和分析方法研究

2.1实验材料和装置

2.2 强电离放电基础理论

2.3 活性粒子的测定

2.4 输入电压与活性粒子产生量的关系

2.5实验分析测试方法

2.6 本章小结

第三章 强电离放电降解吡啶的实验和机理研究

3.1引言

3.2 试剂的物理性质

3.3 实验步骤和方法分析

3.4 影响因子对吡啶降解的影响

3.5 活性粒子对吡啶降解机理初探

3.6 活性粒子降解吡啶反应动力学研究

3.7 本章小结

第四章 强电离放电降解喹啉的实验和特性研究

4.1 引言

4.2 喹啉的物理性质

4.3实验步骤和方法分析

4.4 影响因素对喹啉降解的影响研究

4.5活性粒子降解喹啉途径推导

4.6活性粒子降解喹啉反应动力学研究

4.7本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 创新点

5.3 展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的论文