金属基磺酸型固体酸催化剂催化纤维素降解制备5-羟甲基糠醛的研究

摘要

近年来，化石能源的过度使用使得环境污染和能源短缺问题日益严重，人类对于新能源的需求越来越迫切。生物质由于其具有来源广泛、储量丰富等优点，被认为是最有前途的可再生资源之一。生物质资源的开发利用可以降低化石能源的消耗，有利于社会经济的可持续发展。纤维素是最为丰富的生物质资源，以纤维素为原料，可以得到重要的平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF），进而可以转化为多种化学品。本论文设计并合成了多种负载型双酸性固体酸催化剂，并将其用于催化纤维素降解制备5-羟甲基糠醛。利用红外光谱、拉曼光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜、透射电镜等多种表征手段对催化剂的组成和结构进行了分析，并对纤维素降解制备HMF的反应条件进行了优化。
　　首先合成了介孔分子筛MSNP并对其进行了磺酸化改性，然后以其为载体，以咪唑型离子液体为媒介，引入 CrCl3，制备了具有双重酸性的[pmim]CrCl4-MSNP-SO3H催化剂。将此催化剂用于纤维素降解制备HMF的实验，考察了催化剂的用量、纤维素的初始浓度、反应温度和时间对HMF产率的影响。结果发现当[pmim]CrCl4-MSNP-SO3H用量为0.05 g，纤维素初始量为0.01 g，反应温度为160℃，反应时间为140 min时，HMF产率可达39.1%。该体系具有较好的稳定性，循环使用4次而没有明显的活性损失。
　　为了进一步提高HMF的产率，合成了三种介孔分子筛MSNP、MCM-41和SBA-15，利用嫁接法负载了含有布朗斯特酸性的吡啶型离子液体[Ppy-SO3H]Cl，并引入了CrCl3，得到了具有布朗斯特酸和路易斯酸双重酸性的催化剂。实验发现，催化剂的载体对其催化活性有较大影响，其中以MSNP为载体时活性最佳。随后，以[Ppy-SO3H]CrCl4-MSNP为催化剂，探究了催化剂的用量、纤维素的初始浓度、反应温度和时间对HMF产率的影响。其中当纤维素初始量为0.01 g，催化剂用量为0.05 g，反应温度为130℃，反应时间为120 min时，HMF产率高达61.5%。此外，该体系循环使用6次时仍然具有较好的活性。
　　以葡萄糖和磺基水杨酸为原料，水热法制备了含有磺酸基的碳微球CM-SO3H，并利用浸渍法负载了多种金属氯化物，得到了具有双重酸性的碳基固体酸催化剂MClx-CM-SO3H。探究了不同金属氯化物对纤维素降解制备HMF的影响，发现负载CrCl3时活性最佳。随后对催化剂的用量、纤维素的初始浓度、反应温度和时间对催化活性的影响进行了考察，结果发现，以0.01 g纤维素为反应底物，加入0.05gCrCl3-CM-SO3H（负载量为40wt%），在140℃反应120 min， HMF产率可达66.7%。此外，该体系具有一定的耐水性。

目录

第一章 文献综述

1.1 研究背景

1.2 纤维素及其在离子液体中的溶解

1.3 5-羟甲基糠醛

1.4 由纤维素降解制备5-羟甲基糠醛的常用溶剂体系

1.5 论文选题意义及研究内容

第二章 硅基负载咪唑型铬基离子液体催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 硅基负载吡啶型铬基离子液体催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 金属基磺酸化碳微球催化纤维素降解制备5-羟甲基糠醛的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 本文主要结论

5.2 展望

参考文献

硕士期间发表的论文

致谢