橡胶大应变本构方程的修正和环氧化天然橡胶纳米复合材料的界面设计与性能研究

摘要

为了符合“绿色轮胎”高效节能安全的理念，基于橡胶高弹性的特性，理解和掌握橡胶微观结构信息与应力应变曲线的内在关系对高性能橡胶的配方设计及使用寿命的控制具有重要意义。此外，在橡胶基体中填充纳米填料，并对橡胶-纳米填料的界面进行设计，调控界面相互作用，可以控制界面处的链段动力学，进而改变其粘弹性能，提高材料的抗老化性能。本论文围绕天然橡胶（NR）本构方程的探究、环氧化天然橡胶（ENR）纳米复合材料的制备及其粘弹性能的调控、高效防老剂的设计等方面进行了系统的研究。具体包括以下几个方面： 1. NR在大应变范围内应力应变关系的本构方程的探究与修正。首次同时考虑橡胶网络的不均匀性、缠结点、化学交联点以及应变诱导结晶等对力学性能的贡献；研究发现橡胶内粘性区域的含量会随着硫化剂含量的增多而减少，并且缠结点与应变诱导结晶对橡胶力学响应的贡献不可忽略。所修正的本构方程对NR在大应变下的应力应变曲线的拟合度达到97%以上。 2. 二甲基丙烯酸锌（ZDMA）的原位聚合对ENR的链段动力学和玻璃化转变温度（Tg）影响的研究。硫化过程中，ZDMA自聚合形成聚二甲基丙烯酸锌（PZDMA）相，同时与ENR分子链反应形成ENR-接枝-PZDMA。ZDMA含量的增加会导致ENR的Tg提高7℃左右。结合动态蒙特卡洛模拟，发现PZDMA相与ENR分子链之间的界面相互作用会导致界面链段运动能力的下降，且ZDMA含量越高，界面处运动能力弱的链段数量越多，因此复合材料的Tg升高。通过调控ZDMA的含量，可以制备得到不同Tg以及不同动态粘弹性能的纳米复合材料，从而有助于解决轮胎领域中的“魔鬼三角”问题。 3. ENR/石墨烯纳米复合材料中共价界面的设计及其对材料粘弹性能的影响。利用偶联剂Si69对氧化石墨烯（GO）表面改性，并与橡胶分子链发生反应，成功构建了ENR与GO之间的共价界面。共价界面的存在提高了GO在橡胶基体中的分散性并提高交联密度。对于Si69改性GO（SGO）填充的环氧度为25%的ENR（ENR25），其界面链段的运动能力变化不大，Tg值变化也较小。对于SGO填充ENR40的复合材料，其界面接枝链段的运动能力下降，导致其Tg比未填充的ENR40的高近5℃，其在0℃的tanδ值达到1.16，在60℃的tanδ为0.07，而未填充的ENR40在0℃的tanδ达到0.8，在60℃的tanδ为0.1，可见这种材料完全符合轮胎中高抗湿滑性及低滚动阻力的要求，可以用于绿色轮胎胎面胶的生产。 4. 石墨烯/防老剂共价界面的设计及其对橡胶抗热氧老化性能的影响。将小分子防老剂（RT）接枝到GO表面，发现RT接枝GO（RGO）可以将ENR的交联密度提高两倍；ENR/RT内外O/C比的差值为8.28，而ENR/RGO的差值为14.58。说明GO片层的气体阻隔性对抗老化的贡献。在热氧老化过程中， ENR/RGO的氧化诱导时间比ENR/RT长12 min，因此，防老剂被接枝于GO表面，难以发生析出因此避免了防老剂的损失，提高RGO的防老化效率。 本论文通过分析NR网络结构特征及其在拉伸过程中的演变，研究修正了橡胶大应变下的本构方程，在微观网络结构与宏观力学性能之间建立了联系，可以指导科研工作者通过调控材料结构来制备高性能橡胶材料。通过实验与动态蒙特卡洛模拟相结合的方法，研究了不同界面相互作用，包括物理相互作用、共价键作用，对ENR纳米复合材料Tg及不同温度下的tanδ值的影响，从而实现其粘弹性能的调控，有助于破解“魔鬼三角”问题。通过对纳米填料与防老剂分子之间的界面设计，可以有效提高ENR的抗热氧老化性能。以上研究发现对高性能“绿色轮胎”的设计具有重要的指导意义。

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橡胶大应变本构方程的修正和环氧化天然橡胶纳米复合材料的界面设计与性能研究

橡胶大应变本构方程的修正和环氧化天然橡胶纳米复合材料的界面设计与性能研究

Abstract

第一章 绪论

1.1 前言

1.2 课题背景

1.2.1 绿色轮胎

1.2.2 滚动阻力

1.2.3 抗湿滑性

1.2.4 耐磨性

1.2.5 滚动阻力、抗湿滑性、耐磨性之间的关系

1.3 ENR复合材料的概述

1.3.1 ENR复合材料

1.3.1.1

1.3.2 橡胶的抗热氧老化

1.4 本构方程

1.4.1超弹性本构模型

1.4.2粘弹性本构模型

1.5 分子模拟方法

1.5.1 蒙特卡洛模拟简介

1.5.2 高分子的Monte Carlo模拟研究

1.5.3 Monte Carlo模拟在弹性体中的应用

1.6 本论文研究研究目的，意义与主要内容

1.6.1 本论文研究目的与意义

1.6.2 本论文主要内容及创新点

第二章天然橡胶大应变行为本构方程的研究与修正

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1试剂与仪器

2.2.2实验过程

2.3测试与表征

2.3.1力学性能的测试

2.3.2广角X射线衍射（WAXD）

2.4结果与讨论

2.4.1可滑移缠结网络

2.4.2拉伸诱导结晶

2.4.3本构方程的拟合

第三章 环氧化天然橡胶/二甲基丙烯酸锌复合材料的界面设计与玻璃化转变温度研究

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1实验原料

3.2.2 ENR/ZDMA纳米复合材料的制备

3.3测试与表征

3.3.1硫化曲线

3.3.2 DSC

3.3.3 FT-IR

3.3.4 AFM

3.3.5 交联密度的测定

3.3.6拉伸强度测试

3.3.7 动态力学性能分析（DMA）

3.3.8 拉曼光谱测试

3.3.9分子模拟

3.4结果与讨论

3.4.1硫化机理及微观形貌

3.4.2 玻璃化转变

3.5 结论

第四章：环氧化天然橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料的共价界面设计与性能研究

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1实验原料

4.2.2 GO的制备

4.2.3 GO的表面改性

4.2.4 ENR纳米复合材料的制备

4.3测试与表征

4.3.1 红外光谱测试

4.3.3 拉曼光谱测试

4.3.4 广角X射线衍射（WAXD）

4.3.5硫化曲线测试

4.3.6交联密度的测定

4.3.7透射电子显微镜（TEM）

4.3.8 DMA测试

4.3.9 力学性能测试

4.4结果与讨论

4.4.1 GO表面改性

4.4.2复合材料的硫化特性及微观结构特征

4.4.3复合材料的玻璃化转变及界面分子动力学

4.4.4复合材料的动态粘弹性能及力学性能

4.5 结论

第五章：环氧化天然橡胶/防老剂改性氧化石墨烯纳米复合材料热氧老化

5.1 前言

5.2实验部分

5.2.1实验原料

5.2.2 RGO的制备

5.2.3 ENR/RGO纳米复合材料的制备

5.3 测试与表征

5.3.1红外光谱测试

5.3.2 热失重测试

5.3.3 拉曼光谱测试

5.3.4 交联密度的测定

5.3.5衰减全反射的红外分析

5.3.7氧化诱导时间测试（OIT）

5.4 结果与讨论

5.4.1 GO表面接枝防老剂

5.4.2 复合材料的结构与抗热氧老化性能

5.4.2.1 复合材料交联密度

5.4.2.1 复合材料的热氧老化

5.5结论

第六章 结论

参考文献：

致 谢

攻读硕士期间发表和待发表的论文