Mn掺杂ZnS量子点表面分子印迹聚合物磷光选择性识别和检测苯酚性能研究

摘要

机械工业的发展在以研发新型机械产品、高效生产工艺、提高生产率为目标的同时，如何降低产品生产中的资源能源消耗以及如何监控、治理机械工业生产对生态环境的污染问题正逐渐成为机械工程学科未来发展的重中之重。含酚废水是对环境污染最大的工业废水之一，钢铁冶炼焦化过程、机械表面涂装工艺等机械工业生产环节，每年产生的毒性酚类废水排量十分巨大，对生态环境造成了危害严重，已被列入钢铁生产工业三大重点污水治理项目之一。因此，如何快速、有效、简便地检测处理后的含酚废水中苯酚残留量是否达到排放标准具有重要的研究和工程应用价值。 本论文以具有磷光性能的ZnS 量子点（Quantum Dots, QDs）为载体，采用表面分子印迹技术（Surface Molecular Imprinting Technique，SMIT）在3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）修饰的Mn掺杂ZnS QDs（MPTS-ZnS QDs：Mn）表层制备了三种不同的印迹聚合物，即MPTS-ZnS QDs：Mn@SiO2@ms-MIPs、KH-570-MPTS-ZnS QDs：Mn@MIPs和MPTS-ZnS QDs：Mn@MIPs。利用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、荧光分光光度计和紫外分光光度计等仪器，观察对比具有磷光性能的印迹聚合物特征官能团、微观形貌及光学性能，并对实际水样进行检测苯酚。本论文的具体工作如下： （1）MPTS-ZnS QDs：Mn的制备及其磷光性能研究 MPTS-ZnS QDs：Mn作为本论文的基础发光材料，采用水相共沉淀法（Water Phase Coprecipitation），合成了MPTS-ZnS QDs：Mn。实验结果表明，MPTS-ZnS QDs：Mn粒径约为3.8197 nm，并且相比较于ZnS QDs：Mn，其磷光稳定性得到了有效地改善。MPTS-ZnS QDs:Mn具有较宽的激发光谱，其激发波长是320 nm，发射波长是590 nm。同时对其磷光发射光谱图与苯酚的紫外-可见吸收光谱图的分析，确定了MPTS-ZnS QDs：Mn与苯酚之间的磷光猝灭过程遵循非辐射能量转移（Non-Radiative Energy Transfer, NRET）机理。 （2）MPTS-ZnS QDs：Mn@SiO2@MIPs和MPTS-ZnS QDs：Mn@SiO2@ms-MIPs的制备及其对苯酚检测性能研究 采用溶胶凝胶法（Sol Gel），以MPTS-ZnS QDs：Mn作为发光基团，苯酚为模板分子，制备MPTS-ZnS QDs：Mn@SiO2@MIPs，同时以CTAB作为致孔剂，制备具有多孔结构的 MPTS-ZnS QDs：Mn@SiO2@ms-MIPs。实验结果表明， MPTS-ZnS QDs：Mn@SiO2@ms-MIPs比MPTS-ZnS QDs：Mn@SiO2@MIPs具有更稳定的磷光检测性能。其检测苯酚的线性浓度范围是5.0μmol/L-50μmol/L，相关系数为0.9983，最佳检测浓度为30 mg/L，最佳检测时间为20 min，印迹因子（Imprinting Factor, IF）为3.28，检出限（Limit of Detection，LOD）为1.40μmol/L。通过实际水样加标回收实验，MPTS-ZnS QDs：Mn@SiO2@ms-MIPs对苯酚检测的相对标准偏差（Relative Standard Deviation, RSD）是1.6%-3.2%，说明能够应用于实际水样中苯酚的检测。 （3）KH-570-MPTS-ZnS QDs：Mn@MIPs的制备及其对苯酚检测性能研究 以MPTS-ZnS QDs：Mn作为发光基团，经3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570）修饰，得到了KH-570-MPTS-ZnS QDs：Mn。随后采用逐步沉淀聚合法（Progressive Precipitation Polymerization），以KH-570-MPTS-ZnS QDs：Mn作为发光基团，苯酚为模板分子，得到了KH-570-MPTS-ZnS QDs：Mn@MIPs。实验结果表明：沉淀聚合制备的 KH-570-MPTS-ZnS QDs：Mn@MIPs 晶体结构保持不变。其检测苯酚的线性浓度范围是 5.0 μmol/L- 55 μmol/L，相关系数为0.9984，最佳检测浓度为38 mg/L，最佳检测时间为20 min，IF为3.43，LOD为2.13μmol/L。通过实际水样加标回收实验，KH-570-MPTS-ZnS QDs：Mn@MIPs对苯酚检测的RSD是1.4%-3.7%，说明能够应用于实际水样中苯酚的检测。 （4）MPTS-ZnS QDs：Mn@MIPs的制备及性能研究 采用原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization），以MPTS-ZnS QDs：Mn-NH2-Br作为发光基团和引发剂，溴化亚铜（CuBr）为催化剂，苯酚为模板分子，制备MPTS-ZnS QDs：Mn@MIPs。实验结果表明，最佳检测浓度和最佳检测时间分别为24 mg/L和25 min。MPTS-ZnS QDs：Mn@MIPs检测苯酚的浓度范围是5.0μmol/L-50μmol/L，相关系数为0.9979，IF为3.23, LOD为1.72μmol/L。通过实际水样加标回收实验，MPTS-ZnS QDs：Mn@MIPs对苯酚检测的RSD为1.9%-3.8%，说明能够应用于实际水样中苯酚的检测。 综上所述，本论文采用了溶胶凝胶、逐步沉淀聚合、原子转移自由基聚合方法，以MPTS-ZnS QDs：Mn作为发光基团，在其表面制备不同结构与性能印迹聚合物层，从而实现针对苯酚的有效识别和检测，为复杂水样中酚类污染物的检测提供了潜在的新方法。

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