碱处理HZSM-5在线催化提质生物质热解气的试验研究

摘要

本文采用NaOH溶液对HZSM-5进行碱处理，通过一系列现代技术对改性催化剂进行了表征，分析了不同浓度碱处理对HZSM-5物理性质的影响；选取我国典型农林废弃物—油菜秸秆作为生物质原料，在两段式固定床反应器上进行生物质在线真空催化热解试验，并对不同浓度碱处理 HZSM-5 催化所得生物油有机相的理化特性进行分析；对反应后的失活催化剂进行表征，同时分析了HZSM-5的抗结焦性能。具体研究内容如下： （1）使用不同浓度的NaOH溶液对HZSM-5进行碱处理，通过SEM、XRD、BET、PY-IR 对碱处理前后的 HZSM-5 催化剂进行表征。结果表明，碱处理前，催化剂表面存在许多颗粒并紧密堆积在一起，表面凸起，结构较为完整，经过不同浓度的碱处理后，HZSM-5上的颗粒被腐蚀，表面变得扁平，随着碱液浓度的增加，催化剂表面致密程度和颗粒的腐蚀程度加剧，同时出现了一定的坍塌现象。碱处理后的 HZSM-5 仍保留了特有的 MFI 结构，但是在 5~7°以及 23~25°内的XRD 谱峰强度下降，且下降程度随着碱液浓度的增加而增加；碱处理 HZSM-5的总比表面积和介孔孔体积增加，而微孔比表面积和微孔孔体积减少，表明形成了预期的介孔结构，其孔道结构的变化程度随碱液浓度的提高而加剧；碱处理HZSM-5的L酸量增加，B酸量下降，当NaOH溶液大于0.3 mol/L时，HZSM-5在碱处理过程中会出现脱铝现象，使得L酸数量增速放缓。 （2）采用油菜秸秆作为生物质原料进行在线真空催化热解生物质试验。对油菜秸秆进行元素分析、工业分析和TG/DTG分析，结果表明油菜秸秆在惰性气体（N2）氛围下的失重过程可分为干燥预热、快速失重和缓慢失重三个阶段，其中干燥预热阶段和慢速失重阶段的失重率较小，而快速失重阶段发生在200℃~500℃之间，该阶段失重率达到 66.73%，最大失重速率发生在 359℃处；对试验制备所得的生物油有机相进行产率、理化特性、FT-IR以及GC-MS分析，结果表明，提质后的生物油有机相具较低的含氧量（13.64%~18.34%），较高的高位热值（32.32 MJ·kg-1~35.32 MJ·kg-1），较低的腐蚀性（pH：5.21~5.62），其中经0.2 mol/L和0.3 mol/L NaOH溶液处理后的HZSM-5催化剂对生物油有机相的理化特性的提升效果最为明显；经0.2 mol/L和0.3 mol/L NaOH溶液处理后的HZSM-5催化所得有机相中烃类物质含量提升明显，分别达到37.67%和38.6%，且均以利用价值较高的单环芳香烃为主，而影响生物油稳定性以及腐蚀性的酸类、醛酮类以及酚类物质的含量大幅下降；催化热解过程中，初级热解气会被催化剂的活性表面吸附并与酸性位点进行反应，碱处理前，HZSM-5的酸性位点利用率较低，无法对大分子物质进行有效催化，经过碱处理后，HZSM-5形成了介孔结构，大分子物质能够进入孔道内部进行反应，同时产物在孔道内部的传质效率提高。 （3）对连续使用120 min的HZSM-5进行催化性能测试，发现对烃类物质的选择性和脱氧性能大幅降低，有机相产物产率明显降低，表明此时HZSM-5已经失活，多数酸性位点已被结焦覆盖。经过碱处理后的HZSM-5能够有效减少高温焦炭的生成，但过高浓度（0.4 mol/L）碱处理会使催化剂在催化热解反应中生成较多的低温焦炭，经0.2 mol/L和0.3 mol/L处理后的HZSM-5能够有效降低焦炭总含量。碱处理前后的HZSM-5在结焦失活后，其表面均会变得十分致密，且其表面上原本存在的无定型细小颗粒会聚合形成大颗粒堆积在其表面上。随着碱液浓度的增加，介孔孔径增大，由于焦炭自身的沉积作用，更容易向孔道内部沉积，而经0.2 mol/L处理后的HZSM-5由于处理浓度较小，形成的介孔尺寸较小，数量较少，结焦主要在催化剂的表面附着。相较于新鲜的HZSM-5，无论是否经过NaOH碱液处理，失活HZSM-5的衍射峰强度均有所减弱，在2θ=30°附近，新鲜催化剂具有两个衍射峰，而失活催化剂则转变为单个衍射峰，这一变化表明失活催化剂中存在石墨状焦炭。热解蒸汽会在 HZSM-5 表面和孔道内部或孔道交叉处形成焦炭前驱物（烯烃和多环芳香族），并通过低聚、聚合、环化和氢转移等反应形成低温焦炭，这些低温焦炭会停留在催化剂的酸性位点上，继续与后续产物进行齐聚、环化、脱氢以及烷基化等反应，最终形成高温焦炭；HZSM-5表面的焦炭会向孔道内部沉积，孔道内部焦炭体积会逐渐变大，堵塞孔道两端，直至催化剂完全失活；适当浓度的碱处理可以提升 HZSM-5 在催化热解反应中的抗结焦性能，但是过高浓度的碱处理会使催化剂的抗结焦性能下降，表明碱溶液浓度与催化剂的抗结焦能力并不成正比。

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