离子液体-蛋白酶处理对羊毛表面性能的影响

摘要

采用蛋白酶对羊毛进行生物整理以其环保性正受到人们的日益重视,但是羊毛鳞片层表面的类脂结构以及鳞片外层中大量存在的二硫键严重制约了蛋白酶对鳞片的水解,大大削弱了其处理效果。因此,采用蛋白酶对羊毛进行生物加工时,首先需要对羊毛的鳞片层进行预处理改性,为蛋白酶攻击鳞片层下方的蛋白质做好铺垫,而且预处理的方法和程度对蛋白酶的处理效果起着非常重要的作用。所以,选择一种高效、环保的预处理方法对蛋白酶的生物加工无疑会起到非常积极的作用。
　　 有鉴于此,本文将低挥发、易回收、热稳定性好、溶解能力强的新型环保溶剂一离子液体引入到羊毛加工过程中,将其作为蛋白酶整理的预处理方法。文章详细研究了离子液体-蛋白酶处理对羊毛各项性能,特别是表面性能的影响;同时探讨了离子液体对蛋白酶水解的促进机理。文章的主要研究结论如下:
　　 1.在[BMIM]Cl、[BMIM]BF4和[BMIM]PF6三种离子液体中,[BMIM]Cl处理对羊毛的减量效果最好。
　　 羊毛经过[BMIM]Cl(100℃/10min)处理后,蛋白酶对其减量效果可提升约53.3％。对[BMIM]Cl改性条件的进一步研究可以发现,温度对离子液体的溶解减量效果影响较大,处理温度为80℃时,蛋白酶对羊毛的减量率只有2.41％,而当温度升高到120℃时,减量率可达到9.96％。虽然提高温度可以显著提升其改性效果,但是随着温度的提高,离子液体处理对羊毛造成的损伤程度也在增大,100℃处理时,羊毛碱溶解度只有14.3％,而120℃处理时,碱溶解度则会升高到23.3％。
　　 2.离子液体-蛋白酶处理能够明显改善羊毛的润湿性能。
　　 仅经过蛋白酶处理后的织物,其水滴润湿时间＞1800s,接触角＞110°,羊毛表面润湿性能基本没有改善;而经过[BMIM]Cl100％/10min处理后的织物,其润湿时间和润湿接触角分别降至1418s和106.4°,这说明离子液体处理可显著提高织物的表面润湿性能。但是在饱和吸水量方面,离子液体处理则不如蛋白酶处理效果好,两者联合处理则可以全面提升羊毛的润湿性能,其润湿时间和润湿接触角分别降低到520s和99.7°,吸水量则由蛋白酶单独处理时的0.574 g/g织物提升到0.591 g/g织物。
　　 XPS实验结果显示,羊毛经过联合处理后,其纤维表面疏水性的C-C/C-H键含量由未处理时的64.9％下降到47.8％,而亲水性的O-C=O/N-C=O基团则由23.3％升高到35.3％,-SO3含量也由22.2％升到27.9％。这些亲水性基团的增加说明离子液体的溶解和蛋白酶的水解能够显著改变纤维表层的元素组成,从而有助于羊毛润湿性能的提升。
　　 3.离子液体-蛋白酶处理对羊毛的染色性能有较大影响。
　　 羊毛经过蛋白酶处理后,其初染速率仅略有提升,而经过离子液体一蛋白酶处理后,染料初染速率迅速提高,即使在80℃的染浴中也能迅速上染。另外,随着离子液体处理时间的延长和处理温度的提高,染料对羊毛的上染速率和上染率都得到提高。
　　 染色动力学分析显示,经过离子液体处理后,染料在羊毛中的扩散系数提高了约1.12倍,而扩散活化能则由未处理时的34.39 KJ/mol降低到19.43 KJ/mol。
　　 染色织物色度参数显示,织物的K/S值从未处理时的17.61提高到联合处理后的19.78,这表明联合处理有助于织物表观得色深度的提高。但是处理后织物的水洗牢度和湿摩擦牢度则有0.5级左右的降低。
　　 4.离子液体-蛋白酶处理对羊毛物理机械性能有较大影响。
　　 当离子液体处理条件为100℃/10min时,经过联合处理后的纤维,其定向摩擦效应由7.09％减弱到3.5％,而织物毡缩率则由30.58％降低到18.84％,这说明离子液体-蛋白酶处理能够有效降低纤维的定向摩擦效应,提高织物防毡缩性能。
　　 离子液体-蛋白酶处理会造成羊毛强力及断裂伸长率的损伤。离子液体处理条件为100℃/10min时,联合处理后羊毛纤维的断裂强力损失约为10.1％,而断裂伸长率损失则达到31.8％。纱线则由于热收缩原因,呈现出强力下降,断裂伸长率提高的现象,这表明联合处理会对羊毛的强度造成不利影响。
　　 在织物风格上,离子液体的溶胀作用会使织物的压缩线性度和压缩功降低,而弯曲刚度和弯曲滞后矩增大,这说明离子液体处理会导致织物压缩以及弯曲特性的下降。经过蛋白酶处理后,织物的压缩特性和弯曲特性得到一定程度恢复。在白度上,离子液体高温(120℃)处理时,织物有泛黄倾向,但是蛋白酶的脱色作用则会使织物白度显著提高。
　　 5.离子液体处理可以明显改变纤维的表面物理形态和化学组成,从而深刻影响蛋白酶对羊毛的水解。
　　 SEM图像表明,羊毛经过离子液体处理后,纤维表面有明显被溶蚀的痕迹,而且鳞片边缘在离子液体的溶解作用下变得钝化。Allw(o)rden囊泡形状的变小也显示出鳞片表层遭受了不同程度的破坏。
　　 FT-IR ATR图谱则表明,经过离子液体处理后的羊毛在3300 cm-1处的N-H和O-H伸缩振动吸收带变得更宽更强,而位于2964 cm-1、2935 cm-1和2877cm-1处,由C-H伸缩振动引起的吸收峰则变得非常弱,这表明离子液体对纤维表层的溶解会导致脂肪族物质去除,使得甲基和亚甲基含量降低,而氨基和羟基等基团则大量暴露。另外,1040cm-1处吸收峰的出现,表明二硫键在离子液体处理过程中被破坏,其产物主要为磺基丙氨酸。
　　 WAXD衍射分析显示,离子液体处理后(100℃/10min),羊毛纤维的结晶指数由未处理时的60％下降到57.9％,这说明离子液体的溶胀作用会降低纤维的致密程度。
　　 氨基酸分析显示,与单独蛋白酶处理相比,羊毛经过离子液体.蛋白酶处理后,纤维中大部分氨基酸如谷氨酸、酪氨酸、丝氨酸的含量会继续降低:在水解液中,丝氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸和胱氨酸等含量则迅速上升,尤其是蛋白酶的作用位点丝氨酸,其含量增加了约一个数量级。这说明离子液体处理有助于增加蛋白酶的有效作用位点,提高蛋白酶对鳞片层中高硫蛋白质的水解。
　　 在类脂去除、二硫键被破坏以及纤维结晶度下降的综合作用下,蛋白酶对离子液体处理后的纤维水解速率明显提升,而且对鳞片的水解作用模式也得到加强。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 羊毛概述

1.1.1 羊毛化学构成

1.1.2 羊毛物理结构

1.2 羊毛鳞片层对羊毛加工性能的影响

1.3 鳞片改性和剥除方法

1.3.1 物理法

1.3.2 化学法

1.3.3 生物法

1.4 蛋白酶整理的现状及存在问题

1.5 离子液体及其在纺织中的应用

1.5.1 纤维再生

1.5.2 纤维改性

1.6 本课题研究意义及主要内容

1.6.1 本课题研究意义

1.6.2 本课题主要研究内容

参考文献

第二章 离子液体对羊毛改性条件的选择

2.1 前言

2.1.1 [BMIM]Cl性质

2.1.2 [BMIM]BF4性质

2.1.3 [BMIM]PF6性质

2.2 实验材料与方法

2.2.1 实验材料

2.2.2 实验仪器

2.2.3 样品处理

2.2.4 减量率测试

2.2.5 纤维损伤程度测试

2.2.6 离子液体残留量测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 离子液体种类的选择

2.3.2 [BMIM]Cl处理条件对羊毛减量率和损伤程度的影响

2.4 本章小结

参考文献

第三章 离子液体-蛋白酶处理对羊毛润湿性能的影响

3.1 前言

3.2 实验材料与方法

3.2.1 实验材料

3.2.2 实验仪器

3.2.3 样品处理方法

3.2.4 纤维吸水量测试

3.2.5 织物润湿时间测试

3.2.6 织物润湿接触角测试

3.2.7 织物组织紧密程度观察

3.2.8 纤维表面元素含量分析

3.3 结果与讨论

3.3.1 离子液体-蛋白酶处理对羊毛润湿性能的影响

3.3.2 离子液体-蛋白酶处理对羊毛吸水量的影响

3.3.3 离子液体-蛋白酶处理对织物润湿接触角的影响

3.3.4 离子液体处理对织物紧密程度的影响

3.3.5 离子液体-蛋白酶处理前后纤维表层元素分析

3.4 本章小结

参考文献

第四章 离子液体-蛋白酶处理对羊毛染色性能的影响

4.1 前言

4.2 实验材料与方法

4.2.1 实验材料

4.2.2 实验仪器

4.2.3 处理方法

4.2.4 染料提纯

4.2.5 染色工艺

4.2.6 上染速率测试

4.2.7 扩散系数测试

4.2.8 扩散活化能测试

4.2.9 染色织物色度参数测试

4.2.10 染色牢度测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 离子液体-蛋白酶处理对羊毛上染速率的影响

4.3.2 离子液体处理对羊毛染色动力学参数的影响

4.3.3 离子液体处理对织物色泽和色牢度的影响

4.4 本章小结

参考文献

第五章 离子液体-蛋白酶处理对羊毛物理机械性能的影响

5.1 前言

5.2 实验材料与方法

5.2.1 实验材料

5.2.2 实验仪器

5.2.3 样品处理方法

5.2.4 毡缩率测试

5.2.5 摩擦系数及定向摩擦效应测试

5.2.6 纤维断裂强力和断裂伸长率测试

5.2.7 纱线断裂强力和断裂伸长率测试

5.2.8 织物风格测试

5.2.9 织物白度测试

5.3 结果与讨论

5.3.1 离子液体-蛋白酶处理对羊毛毡缩性能的影响

5.3.2 离子液体-蛋白酶处理对羊毛强度的影响

5.3.3 离子液体-蛋白酶处理对羊毛织物风格的影响

5.4 本章小结

参考文献

第六章 离子液体处理对蛋白酶水解的促进作用机理

6.1 前言

6.2 实验材料与方法

6.2.1 实验材料

6.2.2 实验仪器

6.2.3 样品处理方法

6.2.4 SEM分析

6.2.5 阿尔瓦登反应

6.2.6 FT-IR分析

6.2.7 氨基酸分析

6.2.8 纤维结晶度分析

6.2.9 酶解液紫外扫描分析

6.2.10 蛋白质释放速率测试

6.3 结果与讨论

6.3.1 离子液体处理对羊毛表面性能及其结晶度的影响

6.3.2 羊毛在离子液体中的溶解产物组成分析

6.3.3 离子液体处理对蛋白酶水解速率的影响

6.3.4 离子液体处理对蛋白酶水解模式的影响

6.4 本章小结

参考文献

第七章 结论

论文创新点

论文有待改进之处

致谢

附录:作者在攻读博士学位期间发表的论文