甲烷为燃料的IT-SOFC阳极电催化剂的研究

摘要

直接采用碳一氢化合物作燃料是SOFC的发展趋势之一。近年来，随着掺杂CeO<,2>(DCO)作为新型固体氧化物燃料电池电解质的开发成功，与其相匹配的阳极材料也逐渐成为研究的热点。 本论文通过对甲烷直接氧化的SOFC阳极催化剂设计、制备、表征、催化活性评价等一系列工作，对甲烷在贫氧状态下直接催化氧化进行了较深入的研究。 采用甘氨酸(GNP)燃烧法制备了四种不同稀土元素(Sm、Tb、Yb、Nd)掺杂的CeO<,2>：不同质量百分比的Cu负载的SDC(Sm掺杂的CeO<,2>)；不同质量比的Cu、Co双金属负载的SDC阳极电催化剂。对催化剂进行了DSC/TGA、XRD、SEM等表征和分析。DSC/TGA用于确定焙烧过程的热分解、晶化温度，确定催化剂的焙烧工艺条件。 通过XRD表征发现上述四种稀土掺杂的CeO<,2>在较低的温度下形成单一完整的萤石型结构。对焙烧的时间和温度进行了研究，焙烧时间越长，温度越高，晶体结构尺寸越大。但是如果焙烧的温度太低，或时间太短，就无法形成完整的萤石型结构，结构发现以700℃焙烧4h为最佳。其次，XRD表征还发现Sm、Tb、Yb、Nd元素进入了CeO<,2>的晶格中，形成了单相固溶体，这些物质均为正交晶系，这表明稀土元素的掺杂并没有根本上改变氧化铈的晶相结构。Cu、Co的存在，不影响SDC的晶体结构，证明DCO的萤石型结构有很高的稳定性。 SEM表征结果表明用GNP燃烧法制得的催化剂粉体颗粒均匀，粒度达到了纳米级，尺寸大概在60-70nm左右。并且由于Sm掺杂的CeO<,2>粉体粒子呈短棒状，因此有很好的疏松度。 对双金属负载的SDC进行了TPR表征发现，Co含量的增大会使还原温度向高温方向移动，但是Cu的存在可以使Co在较低温度下被还原，有利于低温活性的改善。此外，可能由于Cu和Co是以Cu包覆在Co外面的形式存在的，因此，过多的Cu反而会影响到Co的还原。 结合催化剂的反应工艺条件，考察了催化剂组成等因素对催化剂的活性影响。结果表明：Cu、Co双负载的SDC具有较高的催化活性，并且随着Co含量的增加而升高。 实验结论表明：在以Cu、Co双金属负载的SDC催化剂体系里，应以Co为甲烷催化的主要活性组分，以Cu为助剂，增强Co的活性，并抑制积碳的生成，SDC作为载体形成有高的离子一电子混合导电性，与固体电解质形成良好的过渡。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1燃料电池概述

1.1.1燃料电池研究开发的意义及特点

1.1.2燃料电池发展简史

1.1.3燃料电池基本工作原理简介

1.1.4我国发展燃料电池紧迫性及展望

1.2固体氧化物燃料电池的发展现状

1.2.1固体氧化物燃料电池(SOFC)概况

1.2.2SOFC的结构设计

1.2.3SOFC材料发展现状

1.3本论文的选题

1.3.1选题目的

1.3.2主要研究内容

第二章 实验方法

2.1化学试剂及仪器

2.1.1化学试剂

2.1.2实验气体

2.1.3实验仪器

2.2催化剂的制备方法

2.2.1甘氨酸盐燃烧法

2.2.2实验过程

2.3催化剂表征

2.3.1热分析(DSC/TGA)

2.3.2 X射线衍射分析(XRD)

2.3.3扫描电镜分析(SEM)与X射线能谱分析(EDS)

2.3.4程序升温还原实验(TPR)

2.3.5催化剂的活性评价

第三章 催化剂表征

3.1引言

3.2热分析(DSC/TGA)

3.2.1 SDC前驱体的热分析

3.2.2 SDC及不同Cu、Co质量比的双金属负载SDC初级粉体的热分析

3.3 X射线衍射分析(XRD)

3.3.1不同焙烧温度下催化剂的XRD分析

3.3.2不同焙烧时间下催化剂的XRD分析

3.3.3焙烧前后催化剂的XRD分析

3.3.4四种不同稀土元素(Sm、Tb、Yb、Nd)掺杂的CeO2的XRD分析

3.3.5不同质量百分比的Cu负载的SDC的XRD分析

3.3.6不同质量比的Cu、Co双金属负载SDC的XRD谱图

3.3.7催化反应前后催化剂的XRD分析

3.4催化剂的扫描电镜分析(SEM)与X射线能谱分析(EDS)

3.4.1四种不同稀土(Sm、Tb、Yb、Nd)掺杂的CeO2表面形貌分析

3.4.2四种不同稀土(Sm、Tb、Yb、Nd)掺杂的CeO2掺杂量分析

3.5程序升温还原实验(TPR)

3.5.1不同百分比Cu负载SDC的TPR分析

3.5.2Cu负载的SDC与Cu、Co双金属负载SDC的TPR分析

3.5.3Co负载的SDC催化剂的TPR分析

3.5.4不同Cu、Co质量比的双金属负载SDC的TPR分析

3.6催化活性评价

3.6.1四种不同稀土元素(Sm、Tb、Yb、Nd)掺杂的CeO2的催化活性

3.6.2不同质量百分比的Cu负载的SDC的催化活性

3.6.3不同Cu、Co质量比的双金属负载SDC的催化活性

结论与展望

攻读学位期间发表的论文

参考文献

致谢