P-W-ZSM-5催化剂碳四烯烃裂解反应性能的研究

摘要

本文以HZSM-5分子筛为主催化剂，硅溶胶为粘结剂，采用过渡金属W和非金属P对HZSM-5分子筛进行改性，分别制得W-ZSM-5催化剂和P-W-ZSM-5催化剂，采用XRD、BET、NH3-TPD等技术对改性后的催化剂进行了表征，并在气固反应装置上对改性催化剂催化C4烯烃制丙烯的反应性能进行了评价。结果表明： W-ZSM-5催化剂中的最佳W含量为3.2％，在C4烯烃催化裂解制丙烯反应中丙烯的选择性和收率分别为47.4％和41.3％，该催化剂的裂解性能较好。W的添加覆盖了催化剂的部分酸中心，降低了催化剂的酸性；同时，W与催化剂的B酸中心发生相互作用，中和了催化剂的部分强酸位，降低了催化剂的酸强度，减少了W-ZSM-5催化剂的表面积炭量。C4烯烃催化裂解制丙烯反应中W的存在还可以促进歧化反应的发生，有利于提高丙烯的收率和选择性。 硅溶胶粘结剂的添加调变了W-ZSM-5催化剂的孔结构，增加了W-ZSM-5催化剂的机械强度。同时，硅溶胶粘结剂的添加使W-ZSM-5催化剂表面羟基钝化，降低了催化剂的总酸量，有效地抑制了芳构化副反应的发生，延长了催化剂的寿命。W-ZSM-5催化剂的催化裂解性能随粘结剂含量的增加而提高，当ω(SiO2)=40～50wt％时，W-ZSM-5催化剂的反应性能最好，催化剂在反应12h后，丙烯收率仍然维持在39％左右，催化剂具有良好的反应稳定性。 对失活W-ZSM-5催化剂进行了氧化再生试验，该催化剂在失活和再生过程中晶型没有发生改变。分析结果表明，反应中积炭首先覆盖了催化剂的B酸中心，随着反应的进行，积炭堵塞了催化剂的孔道，降低了催化剂的比表面积，导致W-ZSM-5催化剂失活。失活W-ZSM-5催化剂经过氧化再生，活性可以完全恢复，且经过10次再生，烯烃转化率和丙烯收率与新鲜催化剂相比无明显差别，W-ZSM-5催化剂具有良好的再生性能。 P-W-ZSM-5催化剂中的最佳P含量为1.8％，在C4烯烃催化裂解制丙烯反应中丙烯的收率在39％左右。P的添加提高了W-ZSM-5催化剂的骨架稳定性，抑制了催化剂骨架脱铝，提高了催化剂上的酸保留度。P-W-ZSM-5催化剂的催化活性随P含量的增加而逐渐提高，而丙烯收率则是先增大后减小。实验结果表明，乙酸处理可以脱除P-W-ZSM-5催化剂在水蒸气处理过程产生的非骨架铝，增加了催化剂孔道的容碳能力，提高了P-W-ZSM-5催化剂的反应稳定性。 P-W-ZSM-5催化剂具有稳定的C4烯烃裂解性能和良好的再生性能。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1增产丙烯的研究现状

1.1.1 国外C4裂解制丙烯研究现状

1.1.2 国内C4裂解制丙烯研究现状

1.2催化裂解增产丙烯催化剂的研究

1.2.1裂解催化剂的结构特征

1.2.2裂解催化剂的选择

1.2.3裂解反应机理

1.2.4歧化反应机理

1.2.5裂解催化剂的改性

1.2.6催化剂的失活

1.3论文主要研究内容及创新点

1.3.1 主要研究内容

1.3.2主要创新点

参考文献

第二章实验方法

2.1反应气C4馏分的来源

2.2催化剂的制备

2.2.1 W-ZSM-5催化剂的制备

2.2.2催化剂的成型

2.2.3催化剂的水蒸气处理

2.2.4 P-W-ZSM-5催化剂的制备

2.3改性催化剂的表征

2.3.1 XRD表征

2.3.2 NH3-TPD表征

2.3.3 比表面积和孔径的测定

2.3.4机械强度的测定

2.3.5积炭量的测定

2.4催化剂的性能评价

2.4.1催化剂的裂解性能评价

2.4.2催化剂的再生试验

第三章 W-ZSM-5催化剂C4烯烃裂解制丙烯的研究

3.1 W对HZSM-5催化性能的影响

3.1.1 W-ZSM-5催化剂的表征

3.1.2 W-ZSM-5催化剂的烯烃裂解性能

3.1.3 小结

3.2粘结剂的添加对W-ZSM-5催化剂催化性能的影响

3.2.1催化剂的表征

3.2.2催化剂的裂解性能评价

3.2.3小结

3.3 W-ZSM-5催化剂的再生性能

3.3.1再生催化剂的表征

3.3.2再生催化剂的催化裂解性能

3.3.3小结

3.4非金属P的添加对W-ZSM-5催化剂催化性能的影响

3.4.1 P-W-ZSM-5催化剂的表征

3.4.2 P-W-ZSM-5催化剂的裂解性能评价

3.4.3小结

3.5 P-W-ZSM-5催化剂的稳定性实验

3.5.1 P-W-ZSM-5催化剂的催化裂解性能

3.5.2 P-W-ZSM-5催化剂的再生性能

3.5.3 小结

参考文献

第四章结论

发表论文情况

致谢