PtSnNa/ZSM-5催化剂的改性及其丙烷脱氢性能研究

摘要

丙烷脱氢制丙烯可缓解丙烯的需求的矛盾，因而引起了人们的广泛的关注。本工作主要用Ca、Mg、Zn等助剂对PtSnNa/ZSM-5催化剂进行改性，制备了PtSnNaM/ZSM-5(M=Ca、Mg、Zn)新型催化剂，利用XRD、TEM、SEM、XPS、TPR、TPO和NH3-TPD等现代分析手段对催化剂进行了表征，并系统考察了其丙烷脱氢制丙烯催化反应性能，获得了具有工业化应用前景的高活性、高选择性和稳定性的丙烷脱氢催化剂。
　　 1.研究了Ca助剂对PtSn/ZSM-5催化剂和PtSnNa/ZSM-5催化剂的结构和丙烷脱氢性能的影响。PtSn/ZSM-5催化剂初始活性高，但失活快且丙烯选择性差。添加Ca后，选择性和稳定性得到了明显的提高。由于Ca只能中和ZSM-5分子筛的部分强酸中心，副反应得不到有效抑制，故催化剂选择性不高。为此，在PtSnNa/ZSM-5基础上，添加Ca。当Ca的含量为1.0wt.％时催化剂催化性能最佳，其原因是金属功能和酸性功能得到较好的匹配。
　　 2.PtSnNaMg/ZSM-5催化剂中最佳Mg含量为0.5wt.％。适量Mg助剂的添加降低了载体的酸性，抑制催化剂积碳的形成，提高了催化剂的稳定性，同时也抑制了锡组分的还原，使更多的锡组分处于氧化态，而过量Mg的添加则促进了催化剂中锡组分的还原，生成零价态锡井可能与铂形成PtSn合金，不利于丙烷脱氢反应的进行。Mg的前驱体对PtSnNaMg/ZSM-5催化剂性能也有重要影响。以Mg(N03)2作为前驱体催化剂性能较佳，其原因是Sn与Pt作用增强。PtSnNaMg/ZSM-5催化剂稳定性试验表明催化剂在长达970h反应后，其转化率仍维持在30％左右，选择性在96％以上。
　　 3.盐酸、乳酸和柠檬酸竞争吸附剂的添加对PtSnNaMg/ZSM-5催化剂的结构和丙烷脱氢性能产生较大差异。盐酸作为竞争吸附剂催化性能最佳。其根本原因是盐酸的存在较好地促进了铂分散，增强了铂与锡之间的相互作用。而乳酸和柠檬酸由于存在着羟基和羧基官能团的位阻效应，而影响着铂的分散。浸渍液中盐酸浓度对催化剂脱氢性能也有影响。浸渍液中盐酸浓度以0.270M为最佳。盐酸浓度过高，尽管铂分散度高，但其催化剂酸性增加，催化剂表面积碳加剧，因而催化剂失活加快。
　　 4.PtSnNaMg/ZSM-5催化剂在流动空气中焙烧丙烷脱氢性能性能最佳。在这种情形之下，水蒸汽能即时被带走，金属铂在催化剂表面较均匀分布，铂与锡作用以及它们与载体作用较强，表现出最高的活性、选择性和稳定性。在静止的空气中焙烧，由于水蒸汽不能及时被带出，会促进金属铂的聚集。在流动氮气中焙烧，由于大部分铂物种发生了分解，会促使铂发生严重烧结。M2中心的消失，M1中心急剧增加，类似于形成单铂催化剂。
　　 5.Zn的添加可以提高PtSnNa/ZSM-5催化剂金属铂粒子的分散度，提高了丙烯的选择性。同时它具有助于保持锡的氧化态，促进脱氢反应的进行。最佳的Zn添加量为0.75wt.％，过量Zn的添加会使大量零价Zn的形成，可能形成PtZn合金，引起催化剂失活。
　　 6.制备方法对PtSnNaZn/ZSM-5催化剂丙烷脱氢性能有较为显著的影响。不同方法制备的PtSnNaZn/ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应活性顺序为：水热合成法>离子交换法>浸渍法。其活性差异在于Zn物种与ZSM-5分子筛作用力有关。Zn物种与分子筛作用力愈强，被还原为零价Zn的数量愈少，活性愈高。