掺杂β-FeSi基热电材料的制备及性能研究

摘要

热电材料是一种能够实现电能与热能直接相互转换的半导体功能材料，在温差发电和热电制冷等领域具有广泛的应用价值。B-FeSi2基热电材料由于其价格低廉且性能较优等特点，在世界能源危机日益显现和人们致力于绿色能源开发的今天，对其的研究开发应用有着重要的现实意义。本课题采用“机械合金化-常温模压或热压烧结——真空热处理”方法，以SEM、EDS、XRD为主要分析手段，对掺杂B-FeSi2基热电材料的微观组织结构、成分优化设计、相交规律、制备工艺优化设计和热电性能进行了深入探索和系统研究，成功设计并制成了Seebeek系数的有效测量装置，并研制出具有一定热电转换效率的温差发电器件。
　　 本文主要研究内容与结果如下：
　　 B-FeSi2制备工艺的研究及优化结果表明：由于机械合金化过程中引入的大量缺陷和导致的晶粒细化大大提高了Si和Fe的扩散速率，使之与传统的制备方法相比能更简单快捷地获得单相B-FeSi2。机械合金化过程中，当球磨至5小时，已实现完全合金化，生成B-FeSi2、a-Fe2Sis、e-FeSi合金相：在相同机械合金化与常温模压工艺条件下获得的压坯分别经过1100℃保温2小时结合800℃保温2小时的热处理和经过800℃保温2小时的热处理，均获得了单相B-FeSi2，而前者的压坯发生了明显的烧结现象，这不仅提高了试样的机械强度，也有利于载流子的迁移。机械合金化粉体经过压力为25MPa，950℃保温2小时的热压烧结，并结合800℃保温2小时的真空热处理，可获得单相B-FeSi2。热压烧结方法可明显降低材料的孔隙率，其Seebeck 系数绝对值在175uV/K -202u,V/K范围内，优于常温模压结合热处理试样。
　　 Co掺杂(Fel-xCoxSi2)、Mn掺杂(Fel_xMnXSi2)和Cr掺杂(Fe1.xCrxSi2)对B-FeSi2基热电材料的微观结构和热电性能的影响研究结果表明：随着掺杂量增加，掺Co试样的Seebeck系数Q减小，电导率o增大，热导率K减小；随着温度升高，掺Co试样的Seebeck 系数a和电导率o增大，热导率K减小；当掺Co量x≤0.06时，Co对Fe-Si合金的固态相变过程不产生显著影响，热处理后全部转化为单相B-FeSi2;掺Co试样的Seebeek系数为负值，表现为n型半导体特征，掺Co量x=0.05时材料具有最佳热电优值Ztmax。掺Mn和掺Cr试样的seebeek系数均为正值，表现为p型半导体特征；当掺Mn量x<0.06时，均可获得单相B-FeSi2，随掺Mn量进一步增加，出现￡相；掺Cr量x=0.02，0.04时，热处理后试样为单相p-FeSi2，而当x增加至0.08时，热处理后相组成为B、a、￡；金属相a、￡的存在，明显降低了掺Mn和掺Cr试样的Seebeck系数值。
　　 独立设计制作了一套Seebeck系数测量系统，通过与已做过标准测量的三个试样的结果进行比较，测量结果基本一致，且自制装置测量的数据更加稳定，因此该测量系统可有效、准确地测量热电材料的Seebeck系数。根据Seebeek效应原理，选用热电性能较好的n型掺Co和p型掺Mn试样分别作为n型温差发电器件基本单元的两臂制各热电转换器件。测量结果显示：当温差增大至296℃时，器件单元产生的电流为94uA:将4对n型和p型试样串联，构成温差发电模块，当温差增大至295℃时，温差发电模块的发电电流为190u.A。