UV/H2O2高级氧化工艺一体化脱硫脱硝研究

摘要

煤燃烧产生的SO2和Nox会引起酸雨和光化学烟雾等环境污染问题,给人类健康和生态环境带来了极大的危害。在一个系统中完成对SO2和Nox的同时脱除,即一体化脱硫脱硝可减少系统的复杂性,降低投资和运行费用,是当前燃烧污染控制领域的研究热点之一。本文在自行设计的紫外光一鼓泡床反应器中,对UV(紫外光)/H2O2高级氧化工艺脱硫脱硝过程的主要影响因素、反应机理以及传质.反应动力学进行了系统研究,在此基础上还筛选了一种强化添加剂,并且研究了添加剂强化下UV/H2O2高级氧化工艺脱除NO的吸收动力学及动力学模型,主要内容和结果如下:
　　 研究了UV/H2O2高级氧化工艺脱除NO的主要影响因素,并且通过烟气分析仪和离子色谱(IC)测定了气液反应产物,结果表明:提高UV辐射强度和溶液pH均能大幅度提高NO的脱除效率:随着H2O2浓度和液面高度的增加,NO的脱除效率均有先增加后不变的趋势。NO脱除效率随着NO浓度,溶液温度以及烟气流量的增加均有一定的下降,但溶液温度影响较小。UV和H2O2之间存在显著的协同作用,·OH自由基氧化是NO脱除的主要作用机制。反应过程没有气相副产物NO2产生,也没有液相副产物NO2-产生,液相产物主要是NO3-。
　　 研究了UV/H2O2高级氧化工艺同时脱除NO和SO2的主要影响因素,通过返加不同浓度的硫酸和硝酸考察了脱除过程对产物积累的适应性,研究了不同温度下H2O2的分解速率。结果表明:在所有条件下,SO2均能被完全脱除。提高UV辐射强度、H2O2浓度和溶液pH对NO脱除过程均有显著的促进作用。NO脱除效率随着NO浓度、SO2浓度以及烟气流量的增加均有显著下降。溶液温度和O2浓度对NO脱除影响不大。随着Cl-和NO3-浓度的增加,NO脱除效率有所下降,随着SO42-浓度的增加,NO脱除效率呈现先增加后下降的变化,但三种离子对NO脱除的影响均不大。添加HCO3-和CO32-均能大幅度提高NO的脱除效率。UV/H2O2高级氧化工艺脱硫脱硝过程对反应产物的积累具有较强的适应性。高温运行时H2O2的分解率很大。
　　 根据动力学理论和双膜理论,建立了NO的吸收速率方程,计算和测定了“八田数”和NO反应级数,分析了NO吸收的传质.反应过程,明确了NO吸收过程的控制环节,提出了NO吸收过程的有效强化措施和最佳吸收器类型。结果表明:UV/H2O2高级氧化工艺脱除NO过程是一个快速拟一级反应,吸收速率方程NNO=√DNO,L·kovl CNO,I可以被用于模拟NO的气液吸收过程;改善化学反应条件以及增大比相界面积是提高NO吸收速率的有效手段;对于快速反应,应选用相界面积大、持液量小的反应器,比如喷洒塔或者喷射塔。
　　 不同反应体系对比研究表明,·OH自由基氧化是NO脱除的主要作用机制,H2O2氧化是NO脱除的次要作用机制。通过液质联用仪+水杨酸捕获了反应过程中的-OH自由基,直接证明了UV/H2O2高级氧化工艺脱硫脱硝过程是一个典型的自由基链式反应。IC分析表明,液相产物主要是NO3-和SO42-,说明NO和SO2主要是通过氧化反应被脱除。NO和SO2中的氮/硫元素的摩尔质量守恒验算表明:NO和SO2中的氮/硫元素几乎全部转入到NO3-和SO42-中。根据自由基稳态近似理论,推导并验证了NO脱除的本征动力学模型。结果表明,数学模型能够较好地拟合实验数据,表明所拟反应机理具有一定的合理性。
　　 添加剂筛选结果表明:添加NaOH和Ca(OH)2能够大幅度促进NO的脱除。添加Cu2+和Mn2+也能够促进NO的脱除,但总体影响不大。随着Fe2+和Fe3+浓度的增加,NO的脱除效率均呈现先增加后下降的变化趋势。TiO2、CuO、Fe2O3和MnO2等金属氧化物以及相应的负载型催化剂对NO脱除过程均有微小的抑制作用。添加甲醇、乙醇、丙三醇以及正丁醇等添加剂对NO的脱除过程均起到了促进作用,但随着添加浓度的增加,强化作用均有所减弱。以上四大类添加剂中,金属阳离子强化下H2O2分解率最高,碱性添加剂和金属氧化物添加剂次之,而醇类添加剂则对H2O2自分解具有显著的抑制作用。因此,添加适量的醇类添加剂可以提高H2O2的有效利用率。根据制定的添加剂筛选原则以及筛选结果,正丁醇被认为是最合适的强化添加剂。
　　 研究了正丁醇强化下若干工艺参数对NO吸收速率的影响。结果表明:随着H2O2浓度的增加,NO的吸收速率增加,但当H2O2浓度增加到一定程度时,NO的吸收速率几乎不变。提高溶液pH对NO吸收速率有明显的促进作用。随着NO分压的增加,NO的吸收速率大幅度增加,且两者之间几乎保持线性关系。随着正丁醇浓度的增加,NO的吸收速率变化不大。随着SO2分压的增加,NO的吸收速率显著下降。提高O2分压促进了NO的吸收,但改变CO2分压对NO的吸收速率影响不大。基于双膜理论推导了NO的吸收动力学模型,并且对NO吸收的传质.反应过程进行了分析,结果表明:正丁醇强化下NO吸收过程对NO仍表现为快速拟一级反应。最后还对NO吸收动力学模型的计算值和实验值进行了对比分析,结果显示,两者能够较好的吻合,平均相对误差不超过5.2％,最大误差不超过9.30%,这在气液反应研究中是允许的。