生物质中钾对生物质超临界水气化过程小分子中间产物转化影响研究

摘要

生物质超临界水气化制氢技术是十分具有发展前景的规模化制氢技术之一，研究生物质气化转化过程是发展该技术的重要基础。钾是生物质中含量较高的活性无机成分，研究其对生物质气化转化的影响将有助于更加全面地认识生物质超临界水气化转化过程。 本文采用实验和理论相结合的研究方法，系统研究了生物质中钾成分对小分子中间产物气化转化的影响程度及规律，深入探讨了钾成分的作用机制。研究中，首先在间歇式高压反应釜上以玉米芯、稻壳、麦秆及豆秆为对象，定量分析了生物质中钾的溶出特性，并以玉米芯为对象，对实际生物质气化转化过程中钾的影响进行了初步研究。接着，着重选取了生物质超临界水气化转化过程中重要且典型的三种小分子中间产物（甲酸、甲醇和甲醛），利用连续式反应器，研究了生物质气化转化过程中主要钾成分KHCO3、K2CO3、KCl的单一体和混合物(KHCO3+K2CO3+KCl)对这三种典型中间产物超临界水气化转化气体产物的影响。同时，通过分别建立甲酸、甲醛气化分解动力学模型进行了相关分析讨论，深入分析了钾成分对甲酸和甲醛超临界水气化转化的影响机制。最后，采用量子化学计算软件Gaussian03对甲酸钾直接分解反应和甲醛气化转化主要反应的微观机理进行了分析计算。通过以上实验和理论研究，获得了以下结果: 生物质气化转化后钾的溶出量降低;反应温度、压力、停留时间及物料浓度对钾的溶出量存在影响，随着这些参数数值的增大，气化转化后钾的溶出量均明显减少。生物质中钾对生物质气化过程中H2的生成具有促进作用，高压、长反应时间均有利于这一作用的提高;钾对生物质气化率的影响还与温度有关。 在反应温度400～650℃、反应压力23～29 MPa、反应时间4～12s条件下，甲酸、甲醛分解的气体产物为H2、CO2和CO，且气化率较高;更长反应时间(39～98 s)下，甲醇分解的气体产物是H2、CO2、CO及少量CH4，且气化率很低。三种中间产物气化过程中，KHCO3和K2CO3的影响性能比较接近，而KCl则表现出不同的影响性能，且它们的影响与物料成分有关:对甲酸，前两种成分对其气化起促进作用，而KCl则降低其气化率;对甲醇，KHCO3和K2CO3提高其气化率，而KCl对其气化率的影响很小;对甲醛，KHCO3和K2CO3降低其气化率，而KCl对其气化率降低影响较弱。钾成分影响下甲酸分解气化率从大到小依次是KHCO3/K2CO3、混合钾、KCl，对甲醛分解气化率的抑制程度从大到小依次为混合钾、KHCO3/K2CO3、KCl，因此多种钾成分共存时会表现出与单一成分不完全等同的影响性能。 钾成分对甲酸气化转化影响研究结果表明，钾浓度增加时，H2含量逐渐降低，CO含量和产量基本上逐渐升高;高温有利于KHCO3和K2CO3对H2和CO2产量的提高。混合钾的影响与反应压力和反应时间有关，高压、短停留时间时，混合钾对甲酸分解气化率的影响性能接近于碱性钾;其他条件下，混合钾对甲酸分解气化率的影响性能介于碱性钾和KCl之间。KHCO3和K2CO3通过甲酸钾脱羧、脱羰路径影响甲酸转化，而KCl通过作用于甲酸脱羧路径产生影响。甲酸分解动力学研究结果表明，600℃、25 MPa条件下，短停留时间时(0～4 s)，由KHCO3和K2CO3形成的甲酸钾脱羧反应速率显著高于未添加钾盐时甲酸脱羧反应速率，而KCl降低了甲酸脱羧反应速率，混合钾对脱羧反应速率影响则较弱;较长停留时间时(4～12 s)，钾成分均未明显促进脱羧反应速率。此外，停留时间0～12 s时，钾成分均促进了脱羰反应。 对甲醇，碱性钾和混合钾浓度变化的影响与反应时间有关，短停留时间时钾浓度的增加，减弱了其对气化的促进作用;长停留时间时钾浓度的增加，增强了其对气化的促进作用。碱性钾和混合钾降低了H2、CO和CH4含量，但提高了CO2含量，且温度越高其影响越大。碱性钾和混合钾的影响还与反应压力有关，压力增加时，碱性钾和混合钾对H2、CO2产量的促进作用先增强后减弱。混合钾对甲醇分解气化有很强的促进作用，其影响性能强于碱性钾。碱性钾成分(K2CO3、KHCO3)是以碱性钾和甲酸钾的相互转化路径提高了甲醇分解产物H2和CO2的产量。 钾浓度增加时，甲醛气化率明显降低。钾成分不利于甲醛转化产物中H2含量及产量的提高。高温、长停留时间有利于钾成分抑制甲醛分解。混合钾的影响还与反应温度、反应压力和反应时间有关，高温、高压和长停留时间时，混合钾对甲醛分解有很强的抑制作用;其他条件下，混合钾的影响比较复杂。甲醛宏观动力学模型分析表明:KHCO3、K2CO3和混合钾对甲醛直接分解和水-气转化正反应均有显著抑制作用，且随着钾浓度的增加抑制作用越明显;对于KCl，其对甲醛直接分解和水-气转化正反应速率的影响性能与KCl浓度有关。甲醛集总动力学模型分析结果表明:KHCO3、 K2CO3和混合钾均促进了甲醛向中间产物的转化，且钾浓度增加时，其对甲醛转化的促进作用增强;对于KCl，其对甲醛转化的影响性能与KCl浓度有关。 利用量子化学计算软件Gaussian03，分析讨论了甲酸钾超临界水直接分解反应及甲醛超临界水气化转化过程中七个主要反应的微观转化机理，获得了600℃、25 MPa条件下相应反应的微观反应通道及其速率控制步骤，为进一步深入认识钾成分对重要小分子中间产物超临界水气化转化过程影响机理提供了研究基础。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景及意义

1．2 生物质超临界水气化制氢技术简介

1．3 生物质超临界水气化制氢技术的研究现状

1．3．1 不同生物质及其组分的转化效果

1．3．2 影响转化的因素

1．3．3 转化路径及机理研究

1．4 研究思路和研究内容

1．5 本章小结

第二章 生物质中钾对生物质气化转化影响的初步研究

2．1 引言

2．2 实验系统及过程

2．2．1 间歇式高压反应釜

2．2．2 X-射线荧光光谱仪(XRF)

2．2．3 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)

2．2．4 气相色谱仪(GC)

2．2．5 实验步骤

2．2．6 生物质样品的选取和水洗预处理

2．2．7 实验条件及实验试剂

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 钾溶出特性分析

2．3．2 不同操作参数条件下钾对玉米芯气化分解气体产物的影响

2．3．3 水洗后生物质回添钾成分的气化转化

2．4 本章小结

第三章 钾成分对甲酸超临界水气化转化影响研究

3．1 引言

3．2 实验系统及过程

3．2．1 连续式超临界水反应系统

3．2．2 气相色谱仪(GC)

3．2．3 总有机碳分析仪(TOC)

3．2．4 实验步骤

3．2．5 实验条件及实验试剂

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 不同反应温度下钾成分对气体产物的影响

3．3．2 不同反应压力下钾成分对气体产物的影响

3．3．3 不同反应停留时间下钾成分对气体产物的影响

3．3．4 甲酸气化转化动力学研究

3．4 本章小结

第四章 钾成分对甲醇超临界水气化转化影响研究

4．1 引言

4．2 实验系统及方法

4．2．1 连续式超临界水反应系统

4．2．2 实验步骤

4．2．3 实验条件及实验试剂

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 不同反应温度下钾成分对气体产物的影响

4．3．2 不同反应压力下钾成分对气体产物的影响

4．3．3 不同反应停留时间下钾成分对气体产物的影响

4．3．4 甲醇气化转化机理分析

4．4 本章小结

第五章 钾成分对甲醛超临界水气化转化影响研究

5．1 引言

5．2 实验系统及方法

5．2．1 实验系统

5．2．2 实验步骤

5．2．3 实验条件及实验试剂

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 不同反应温度下钾成分对气体产物的影响

5．3．2 不同反应压力下钾成分对气体产物的影响

5．3．3 不同反应停留时间下钾成分对气体产物的影响

5．3．4 甲醛气化转化动力学研究

5．4 本章小结

第六章 气化转化微观机理研究

6．1 引言

6．2 Gaussian软件简介

6．2．1 优化及过渡态计算

6．2．2 频率计算

6．2．3 反应路径分析

6．2．4 计算步骤

6．3 甲酸气化转化过程碱性钾影响的微观机理研究

6．3．1 甲酸脱羧、脱羰反应机理计算

6．3．2 甲酸钾脱羧、脱羰反应机理计算

6．4 甲醛气化转化微观机理研究

6．4．1 Cannizzaro反应机理计算

6．4．2 甲醛直接分解反应机理计算

6．4．3 水-气转化反应机理计算

6．4．4 CO2溶解反应机理计算

6．4．5 负氢离子转移反应机理计算

6．5 本章小结

第七章 全文总结及建议

7．1 全文总结

7．2 本文创新点

7．3 进一步研究的建议

参考文献

致谢

作者简介及发表的论文