过渡金属磷化物催化剂用于三氯乙烯加氢脱氯的研究

摘要

三氯乙烯作为优良溶剂，金属脱脂洗剂以及萃取剂，在工业生产领域被大量使用。它无色、易挥发、难溶于水，是当前环境中分布最广泛的污染物之一。催化加氢脱氯被证明是一种有效的处理有害氯化废弃物的方法。过渡金属磷化物作为一种新型催化剂，在涉氢反应中表现出了较高的活性和抗硫中毒能力，但低的比表面积和高的反应温度限制了其在实际生产中的应用。本论文首次采用溶胶-凝胶法与程序升温还原技术(SG-TPR)制备了大比表面积的磷化物催化剂，同时对催化剂进行了BET比表面积及孔分布测定，X射线衍射(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)，氢气程序升温还原实验(H2-TPR)，NH3程序升温脱附实验(NH3-TPD)，差示扫描-热重(DSC-TG)及透射电镜(TEM)表征，并且考察了不同磷化物催化剂上三氯乙烯加氢脱氯反应活性以及反应条件对活性的影响。
　　本论文首先采用程序升温还原法制备了系列过渡金属磷化物催化剂，并且将它们用于三氯乙烯加氢脱氯反应，发现MoP和Ni2P较WP、Fe2P、Co2P具有更好的加氢脱氯催化活性。
　　其次，采用溶胶-凝胶法和程序升温还原技术(SG-TPR)制备出了具有超大比表面积(417.85 m2/g)和高分散度的MoP/γ-Al2O3催化剂，其加氢脱氯活性远高于纯相磷化钼及浸渍法和机械混合法制备的MoP/γ-Al2O3催化剂。对SG-TPR方法得到的MoP/γ-Al2O3进行反应条件考察，发现在反应温度为450℃，空速为1500 h-1，担载量为15 wt％的条件下，该催化剂活性最好。并通过XRD，XPS，H2-TPR，NH3-TPD等表征对MoP/γ-Al2O3催化剂进行深入研究，得到以下结论:
　　(1)MoP前驱体是一种无定型态，在650℃下，经H2还原后可以得到MoP物相。对于浸渍法制备的MoP/γ-Al2O3催化剂，当担载量低于或等于15 wt％时，活性组分MoP高度分散在载体表面，此时在XRD谱图中检测不到MoP的特征峰;当担载量高于15wt％时，由于MoP和载体的相互作用，会造成MoP的部分特征峰偏移。
　　(2)SG-TPR制备的15 wt％ MoP/γ-Al2O3催化剂中Mo和P以多种价态存在，其中Mo以Mo0，Mo3+，Mo4+，Mo5+，和Mo6+的形式存在，P以P0，P3-，P5+形式存在。
　　(3)浸渍法和SG-TPR制备的MoP/γ-Al2O3以及体相MoP催化剂表面主要以弱酸中心为主，且表面酸量越高，催化剂的加氢脱氯活性越高。
　　最后，采用SG-TPR方法制备了Ni/γ-Al2O3、Ni3P/γ-Al2O3、Ni2P/γ-Al2O3、NiP/γ-Al2O3催化剂，发现三氯乙烯加氢脱氯反应中Ni3P/γ-Al2O3的活性最高。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 过渡金属磷化物

1．2．1 过渡金属磷化物的性质

1．2．2 过渡金属磷化物构型

1．2．3 过渡金属磷化物的制备

1．2．4 磷化物的催化特性

1．2．5 过渡金属磷化物的表征

1．3 三氯乙烯降解反应的研究现状

1．3．1 三氯乙烯的基本性质

1．3．2 三氯乙烯的降解方法

1．3．3 三氯乙烯分解机理研究

1．4 选题背景及主要研究内容

1．4．1 选题背景

1．4．2 主要研究内容

第二章 实验总述

2．1 实验试剂与仪器

2．2 催化剂的制备

2．2．1 非担载型磷化物的制备

2．2．2 浸渍法制备MoP／γ-Al2O3催化剂

2．2．3 浸渍法制备15wt％Mo／γ-Al2O3催化剂

2．2．4 溶胶-凝胶法制备MoP／γ-Al2O3催化剂

2．2．5 溶胶-凝胶法制备15wt％NixP／γ-Al2O3催化剂

2．2．6 溶胶-凝胶法制备15wt％Ni／γ-Al2O3催化剂

2．2．7 机械混合法制备15wt％MoP／γ-Al2O3催化剂

2．3 催化剂表征

2．3．1 X射线衍射(XRD)

2．3．2 BET比表面积及孔分布测定

2．3．3 氢气程序升温还原实验(H2-TPR)

2．3．4 NH3程序升温脱附实验(NH3-TPD)

2．3．5 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．6 透射电镜(TEM)

2．3．7 差示扫描-热重(DSC-TG)

2．4 催化剂活性评价及其装置

第三章 过渡金属磷化物催化剂上三氯乙烯加氢脱氯的反应研究

3．1 引言

3．2 过渡金属磷化物上三氯乙烯加氢脱氯的活性测试

3．2．1 MoP、Ni2P、WP、Fe2P和Co2P催化剂的HDC活性测试

3．2．2 浸渍法制备的MoP／γ-Al2O3催化剂的HDC反应活性测试

3．2．3 15wt％ i-MoP／γ-Al2O3 s-MoP／γ-Al2O3 m-MoP／γ-Al2O3催化剂的HDC反应活性测试

3．2．4．NixP／γ-Al2O3催化剂的HDC反应活性测试

3．3 s-MoP／γ-Al2O3催化剂上HDC反应过程优化

3．3．1 担载量和温度对s-MoP／γ-Al2O3催化剂上HDC反应活性的影响

3．3．2 空速对对s-MoP／γ-Al2O3催化剂上HDC反应活性的影响

3．3．3 催化剂使用寿命的考察

3．4 本章小结

第四章 催化剂的表征和机理分析

4．1 引言

4．2 催化剂的表征及分析

4．2．1 催化剂的BET表征及分析

4．2．2 MoP催化剂的热重-差热分析

4．2．3 催化剂的XRD表征及分析

4．2．4 催化剂前躯体的H2-TPR表征及分析

4．2．5 s-MoP／γ-Al2O3催化剂的XPS表征及分析

4．2．6 催化剂的TEM表征及分析

4．2．7 催化剂的NH3-TPD表征及分析

4．3 机理分析

4．4 本章小结

第五章 总结与展望

5．1 全文总结

5．2 工作展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的文章

致谢