硫酸盐侵蚀下水泥基材料微结构模拟及损伤演变

摘要

硫酸盐侵蚀一直被认为是威胁水泥基材料耐久性的主要原因之一。早期的实验研究在理解硫酸盐侵蚀过程中的膨胀机理方面成果丰硕，大量的模拟计算也在宏观尺度上为预测水泥，砂浆或混凝土的膨胀和损伤破坏奠定了良好的基础。然而，在水泥浆体微结构的尺度上对硫酸盐侵蚀进行模拟却鲜有报道，而这对于从根本上理解水泥浆体的劣化机制至关重要。因此，本文着重对水泥浆体在硫酸盐侵蚀过程中的微结构模拟做了研究。旨在化学方面模拟水泥浆体各水化产物的变化，以及其导致的微结构的演变。此外，本论文还建立了一个耦合扩散-化学-力学的多尺度模型，将硫酸盐侵蚀过程中水泥浆体的宏观性能以及微结构机理有效的关联。该模型既能够在宏观尺度上预测宏观性能的变化，又能在微观尺度上探究硫酸盐侵蚀的机理。
　　硫酸盐侵蚀可以理解为低pH溶液的硫酸盐溶液的侵蚀。因此，本论文首先建立了一个3D微结构模型，用于模拟在低pH溶液不断冲刷下，微结构的演变以及化学方面各水化产物的质量变化。该模型的创新点在于，不仅预测了被人们熟知的溶蚀初期氢氧化钙的溶解，也预测了整个溶蚀过程中C-S-H，铝酸盐相以及硫酸盐等物相的体积及组成成分上的变化。除此以外，我们还将不同阶段的微结构作为输入文件，利用有限元模型和有限差分模型计算了杨氏模量和相对扩散系数随着溶蚀不断进行的改变。
　　为了更好的了解硫酸盐侵蚀过程中的主要膨胀产物(AFt)和主要反应物(AFm)的热力学稳定性，本论文对一个相对较简单的Ca-Al-S-O-H体系进行了研究。首先对已有文献绘制出的在25℃下的相图重新进行了绘制。不同的是，本文使用的是以吉布斯自由能最小化为基本算法的GEM-Selektor软件以及Nagra-PSI热力学数据库。该算法并不对热力学计算施加额外的约束条件，同时该数据库对水泥基材料体系各物相的热力学性能有更准确的定义。该模型的计算结果与其他文献相一致。随后，研究了碱离子以及体系中的碳含量对AFt和AFm热力学稳定性的影响。本文还讨论了水石榴石溶度积大小的选择对AFm热平衡面的影响，为不同文献关于AFm看似矛盾的报道提出了一个合理的解释。
　　随后，将微结构模型与线性热弹性有限元模型进行耦合，计算了钙矾石在狭窄空间生长时导致的局部体积变形以及局部损伤的产生。该模型应用于计算直接与硫酸钠溶液相接触的表面微结构的演变。结果显示，钙矾石的生长所需要的铝主要依次由单硫型硫铝酸钙，碳铝酸盐以及富含铝的水滑石（如果存在于体系的话）来提供。通过对铝酸盐在微结构空间分布的考察，发现当单硫型硫铝酸钙分布较细，以及在化学方面，提高碳酸盐和镁的含量，均有利于缓解膨胀和损伤。
　　最后，建立了1D的扩散-化学反应-力学模型。该模型首次直接利用结晶压理论，估算微结构局部的体积变形。类似地，通过与热弹性力学的耦合，该模型能够在微结构的尺度上预测损伤的产生，以及直接计算不同深度的微结构的弹性性能和传输性能。这些性能在不经过均匀化处理的情况下，直接被有限差分模型用于更新各离子在传输作用下的浓度分布。该模型的另一个创新点在于首次将硫酸根离子浓度和pH的影响分隔开来，为硫酸盐侵蚀机理提出了新的理解。结果表明，当水泥浆体处于低浓度的硫酸钠溶液中时，总膨胀是由于pH的减小，而非硫酸根离子浓度的增加而引发的。

目录

声明

摘要

本论文专用术语的注释表

插图目录

表格目录

第一章 前言

1．1 背景

1．1．1 硫酸盐侵蚀的定义

1．1．2 硫酸盐侵蚀的种类

1．2 研究目的和主要研究内容

1．3 论文大纲

参考文献

第二章 文献综述

2．1 化学反应

2．1．1 硫酸钠(钾)反应

2．1．2 硫酸镁反应

2．1．3 硫酸盐碳化复合反应

2．2 膨胀机理

2．2．1 体积膨胀机理

2．2．2 固相拓扑反应膨胀机理

2．2．3 吸水膨胀机理

2．2．4 结晶压膨胀机理

2．3 数值模拟

2．3．1 离子的传输

2．3．2 化学反应模型

2．3．3 膨胀及损伤

2．4 热力学计算

2．4．1 热力学计算的历史及现状

2．4．2 热力学计算的局限性

2．4．3 热力学计算在腐蚀介质中的应用

2．5 抗硫酸盐侵蚀测试方法

参考文献

第三章 低pH环境下水泥水化产物的溶蚀

3．1 模型的建立

3．1．1 水泥水化的模拟

3．1．2 水泥溶蚀的模拟

3．2 结果与讨论

3．2．1 水泥成分与微结构演变

3．2．2 扩散与传输

3．2．3 杨氏模量

3．3 小结

参考文献

第四章 硫酸盐侵蚀中各主要物相的热稳定性

4．1 热动力学计算

4．1．1 吉布斯自由能最小化

4．1．2 AFm和AFt的固溶体模型

4．2 Ca-Al-S-O-H体系的三维表达

4．3 碱离子对钙矾石及单硫型硫铝酸钙的稳定性的影响

4．3．1 碱离子对于钙矾石稳定性的影响

4．3．2 碱离子对于AFm稳定性的影响

4．4 水石榴石的溶解度的影响

4．5 碳酸盐对AFm及AFt的pH敏感度的影响

4．6 小结

参考文献

第五章 硫酸盐侵蚀作用下基于局部体积膨胀理论的微结构损伤模型

5．1 模型的建立

5．1．1 水化过程的模拟

5．1．2 与Na2SO4溶液相互作用的模拟

5．1．3 弹性应力应变计算

5．2 结果及讨论

5．2．1 孔溶液及水化产物的演变

5．2．2 石膏的生成

5．2．3 微结构的演变

5．2．4 水泥化学组分的影响

5．3 小结

参考文献

第六章 硫酸盐侵蚀作用下基于结晶压理论的一维扩散-化学-力学耦合模型

6．1 模型的建立

6．1．1 扩散-化学反应耦合模型

6．1．2 结晶压引起的局部膨胀计算

6．2 结果与讨论

6．2．1 收敛性验证

6．2．2 水泥浆体的膨胀预测

6．2．3 硫酸根离子浓度和pH值的影响

6．2．4 硫酸盐侵蚀机理讨论

6．3 小结

参考文献

第七章 主要结论，创新点和展望

7．1 主要结论

7．2 创新点

7．3 展望

致谢

作者简介(包括论文和成果清单)