水溶液中电化学还原二氧化碳制甲酸的研究

摘要

工业革命后，随着化石燃料的大量燃烧，大气中二氧化碳(CO2)的浓度急剧增加。CO2是一种温室气体，而且会影响植物的生长，带来气候和植物营养素的变化。在自然界，CO2因为植物的光合作用被消耗，同时在此过程中产生相应数量的有机化合物和氧气，这样就完成了自然界的碳循环和氧循环。大气中CO2浓度的增加说明自然界的碳循环速度低于人类燃烧含碳物质的速度，因此必须寻找相应的工业过程来促进碳循环。这个过程就是本论文研究的主题:人工光合作用。
　　这里所谓的人工光合作用，就是利用将太阳能（自然能）转换为电能的装置，如光电、风电和潮汐电装置，把太阳能（自然能）转换为电能，然后通过电化学过程把CO2和水转换为含碳化合物（本论文中为甲酸）和氧气。这种过程因为利用的是自然的能源，不产生副产物，产生的甲酸和氧气是人类需要的，而且它们也可以通过直接甲酸电池转换为电能，因此也是一种能量储存技术，对人类的能源工业具有重要意义。电化学还原CO2工艺简单、反应条件温和，而且此过程原材料丰富、易于规模化，因此可以料想它是未来利用CO2的有效途径之一。
　　本论文针对水溶液中电化学还原CO2制甲酸的过程，着重研究了Sn基催化剂对CO2电化学还原过程的影响、甲酸阳极氧化的影响，以及如何降低反应的能量消耗等方面的问题。主要内容和结果如下:
　　1.为了研究碳材料及其负载的SnO2对CO2电化学还原制甲酸的性能，我们使用气相化学沉积法合成了氮掺杂碳纳米管(N-MWCNTs)，然后通过湿化学法在N-MWCNTs表面修饰上了SnO2的纳米颗粒，用TEM，XRD和XPS等对制备的材料的形貌和结构等进行了分析。然后将N-MWCNTs和SnO2/N-MWCNTs分别修饰到玻碳(GC)电极上用于电化学还原CO2的研究。SnO2/N-MWCNTs修饰的GC电极上电化学还原CO2制甲酸的法拉第效率的最佳电位为-0.9 V，法拉第效率达到46％。但是N-MWCNTs修饰的玻碳电极用于电化学还原CO2制甲酸的效率都小于10％。这说明SnO2对CO2电化学还原制甲酸的选择性高于N-MWCNTs的。
　　2.为了研究Sn及其表面氧化层对CO2电化学还原制甲酸的影响，我们将Sn电极分别进行热处理和表面刻蚀处理。首先对比了Sn电极和在120、140、160和180℃下空气中煅烧的Sn电极电化学还原CO2生成甲酸的法拉第效率，发现经过煅烧的Sn电极上生成甲酸的法拉第效率低于Sn电极的，而且随着煅烧温度的升高而逐渐降低。然后，将Sn电极在HCl溶液中阴极极化处理，极化处理可以有效去除Sn电极表面氧化层。极化处理后的电极上电化学还原CO2生成甲酸的法拉第效率大大降低，其值为43％，而未经处理的Sn电极上生成甲酸的法拉第效率是84％。说明Sn电极表面氧化层有利于电化学还原CO2制甲酸。将刻蚀处理的电极暴露在空气中24 h后自然形成了氧化层，其电化学还原CO2生成甲酸的法拉第效率恢复为85％。通过循环伏安研究发现经过刻蚀处理的Sn电极上的析氢反应明显加剧，这是导致其对CO2还原的催化活性降低的主要原因。
　　3.电化学还原CO2生成的甲酸浓度较高后会在阳极发生氧化反应而被消耗，为了抑制产物甲酸在阳极上的氧化，我们将一个干净的Pt片浸入Nafion溶液中得到的表面涂有Nafion膜的电极(Pt@Nafion)。研究发现，将Pt@Nafion作为阳极能够有效地抑制甲酸的氧化。随着电解的电量从50 C增加到500 C，当采用Pt@Nafion电极作为阳极时，法拉第效率从90.3％缓慢地降低到78.5％;然而，当采用裸的Pt电极作为阳极时，法拉第效率从89.2％明显地降低到35.3％。CV研究表明Pt@Nafion电极和Pt电极具有相似的析氧性能，但是Pt@Nafion电极能有效地抑制甲酸的氧化。当Sn阴极和Pt@Nafion阳极被反复的用于电解400 C达5次，其中只更换电解液，法拉第效率没有明显地变化。这表明Pt阳极上的Nafion膜和Sn电极都相当稳定，可以长期使用。
　　4.我们也尝试采用质子交换膜隔开的H型电解池进行电化学还原CO2的研究，来解决甲酸的阳极氧化问题。研究发现，在H型电解池和KHCO3的电解液中长时间电解过程中阴阳两极间的槽电压会持续升高，这对长时间电化学还原CO2来说是不利的，因为过高的槽电压会导致反应能量效率的降低。为了找出槽电压升高的原因，我们开展了相关的实验，对电解180 C后阳极区的溶液进行了滴定分析，发现HCO3-从初始的0.1mol L-1降低到0.030 mol L-1。我们认为阳极上发生的析氧反应产生H+，而H+与HCO3-反应生成水和CO2，使溶液中的HCO3-被消耗。HCO3-的消耗使得溶液导电性下降导致了阳极电位的升高，从而使得槽电压也持续升高。
　　5.降低槽电压是降低CO2电化学还原制甲酸过程能耗的必需手段。为此，我们研究了Sn片作为阴极、IrxSnyRuzO2/Ti电极或Pt片分别作为阳极时电化学还原CO2制甲酸的法拉第效率和能量效率。首先对比了Pt电极和IrxSnyRuzO2/Ti电极对析氧反应的性能，发现IrxSnyRuzO2/Ti电极相比于Pt电极具有更优异的析氧性能。通过电解实验发现IrxSnyRuzO2/Ti和Pt电极作为阳极时最高的法拉第效率为84.8％和85.1％，获得的法拉第效率接近。但是Pt电极作为阳极时电化学还原CO2制甲酸的能量效率仅为35.6％，IrxSnyRuzO2/Ti作为阳极时的能量效率为42.1％，有了一定提高。这是由于采用析氧性能更好电极作为阳极可以降低阳极反应过电势，这有利于提高反应的能量效率。
　　将IrxSnyRuzO2/Ti电极表面涂一层Nafion膜作为阳极，当电化学还原CO2的电解电量从50 C增长为500 C时，法拉第效率从85.3％下降为79.6％，而用没有涂Nafion膜的电极作为阳极时，当电解至500 C时的法拉第效率则降低至24.3％。说明Nafion涂覆IrxSnyRuzO2/Ti后可以有效抑制产物甲酸在阳极上的氧化。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 二氧化碳的结构和性质

1．2 二氧化碳的排放现状

1．3 二氧化碳的资源化利用

1．3．1 二氧化碳的物理利用

1．3．2 二氧化碳的化学利用

1．4 二氧化碳的电化学还原

1．4．1 二氧化碳电化学还原的研究概述

1．4．2 二氧化碳电化学还原的相关反应及影响因素

1．4．3 不同介质中的电化学还原二氧化碳

1．5 电化学还原二氧化碳的挑战

1．6 论文的研究目的和内容

1．6．1 论文的研究目的

1．6．2 论文研究的内容

参考文献

第二章 氮掺杂碳纳米管负载纳米SnO2用于电化学还原CO2

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料

2．2．2 材料合成

2．2．3 电化学实验

2．2．4 产物分析

2．2．5 表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 材料的表征

2．3．2 电化学性能

2．4 本章小结

参考文献

第三章 Sn电极表面氧化层对电化学还原CO2制甲酸的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料

3．2．2 电极制备

3．2．3 电化学实验

3．2．4 产物分析

3．2．5 表征方法

3．3 结果与讨论

3．4 本章小结

参考文献

第四章 Nafion膜包裹Pt作为阳极用于抑制甲酸氧化

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料

4．2．2 电极制备

4．2．3 电化学实验

4．2．4 产物分析

4．2．5 表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 Nafion膜包覆的Pt阳极

4．3．2 Nafion膜分隔的H型双室电解池

4．4 本章小结

参考文献

第五章 水溶液中电化学还原CO2制甲酸的能量效率研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料

5．2．2 电化学实验

5．2．3 产物分析

5．2．4 表征方法

5．3 结果与讨论

5．4 本章小结

参考文献

第六章 结论和展望

6．1 研究总结

6．2 研究展望

攻读博士学位期间的研究成果

致谢