钾基吸收剂CO2捕集过程机理建模及系统仿真

摘要

近年来，随着世界经济和人口的迅速增长，温室气体排放所造成的全球变暖问题成为国际社会普遍关注的焦点，其中大部分是燃煤电站释放出的CO2气体。目前，对于绝大多数火力发电技术，包括新建和改造机组，均可以采用燃烧后脱碳的方法捕集CO2。在众多燃烧后CO2捕集技术中，采用碱金属基固体吸收剂吸收烟气中的CO2，具有原料成本低、反应能耗低、循环利用效率高、设备无腐蚀以及无二次污染等优点，被认为具有广阔的应用前景。相关研究表明，将钾基吸收剂负载在具有发达孔隙结构的载体上，获得了良好的碳酸化特性。目前，国内外对钾基吸收剂碳酸化特性的研究还处于起步阶段，对其碳酸化反应机理的研究还不够充分，影响钾基吸收剂碳酸化特性的因素还未完全掌握。国内外在反应器级钾基吸收剂碳酸化反应的研究上，主要集中在小型鼓泡流化床试验装置，较大规模的CO2脱除-吸收剂循环再生连续脱碳的综合试验研究开展的还较少，且获得的研究成果有限。
　　针对上述问题，本文旨在探寻钾基吸收剂颗粒的反应机理及其在反应器中的反应特性，在吸收剂颗粒、小型鼓泡床反应器、综合脱碳试验系统等三个层面开展机理模型和数值模拟工作。首先，围绕着机理模型开展了一系列试验研究，为其提供建模依据和验证数据，主要包括:(1)利用改进的热重试验平台，对比分析了不同粒径的纯K2CO3吸收剂和负载型K2CO3/Al2O3吸收剂颗粒的碳酸化特性，研究了其微观结构的差异以及在碳酸化过程中微观结构的变化规律;(2)在热重试验平台上，对比研究了纯K2CO3吸收剂和负载型K2CO3/Al2O3吸收剂碳酸化产物的再生反应特性;(3)在小型鼓泡床试验系统上，考察了主要操作参数对负载型K2CO3/Al2O3吸收剂碳酸化特性的影响规律。其次，在试验研究基础上，开展了吸收剂颗粒机理模型和反应器系统数值模拟及综合试验系统的仿真研究，主要包括:(1)以热重试验及相关试验数据为基础，建立了纯K2CO3吸收剂颗粒缩核反应模型和负载型K2CO3/Al2O3吸收剂颗粒粒子反应模型，并对所建立的模型进行试验验证和进一步分析;(2)建立了小型鼓泡床反应器的CFD-DEM模型，并利用该模型对小型鼓泡床反应器内碳酸化反应的细节特征和反应机理进行了分析;(3)以CFD-DEM模拟和相关试验研究为基础，以Kunii-Levenspiel气固两相模型（K-L两相模型）为基础，耦合了吸收剂颗粒碳酸化反应机理模型和传热模型，建立了小型鼓泡床反应器宏观经验模型，利用该模型对小型鼓泡床反应器进行了模拟计算;(4)以CO2脱除-吸收剂循环再生综合试验系统为对象，建立了“CO2脱除-吸收剂循环再生连续脱碳系统”的仿真试验系统，在该系统上开展了一系列的仿真试验研究。
　　对纯K2CO3吸收剂和负载型K2CO3/Al2O3吸收剂微观结构和孔隙结构的研究表明，纯K2CO3吸收剂是致密性固体，颗粒内部气体扩散系数较小，属于气固缩核反应模型的范畴，而负载型K2CO3/Al2O3吸收剂是疏松固体，颗粒内部气体扩散系数较大，属于粒子反应模型的范畴。本文利用缩核反应模型描述纯K2CO3吸收剂的碳酸化反应机理，并在试验数据的基础上给出了其气体内扩散系数与吸收剂转换率之间的经验关联式，利用此关联式改进了模型，改进后的模型计算结果与试验值吻合较好，从而验证了所选取的机理模型和建立的关联式是合适的。利用粒子反应模型描述负载型K2CO3/Al2O3吸收剂的碳酸化反应机理，结合负载型吸收剂的物理结构特征，对传统的粒子模型进行了改造，采用改造后的粒子模型对负载型K2CO3/Al2O3吸收剂碳酸化特性进行模拟，模拟结果与试验结果较吻合。通过对钾基吸收剂机理模型的研究，加深了对吸收剂碳酸化反应机理的认识，为进一步开展反应器级的模拟研究提供基础，同时本文的研究思路和研究方法也为开展类似的气固反应机理模型研究提供了思路和方法，具有一定的借鉴意义。
　　利用CFD-DEM模拟方法对小型鼓泡床反应器碳酸化反应开展了模拟研究，模拟研究的结果与试验结果较吻合。CFD-DEM模拟研究结果表明:在小型鼓泡床反应器内，吸收剂颗粒浓度和温度总体上分布较均匀;气泡对吸收剂的CO2吸收反应具有双重影响，一方面气泡强化了吸收剂颗粒混合从而有利于碳酸化反应，另一方面气泡本身作为反应气体的短路途径而不利于吸收剂碳酸化反应。利用该模型考察了主要操作参数对反应器脱碳特性的影响，有助于深入了解反应器内吸收剂的碳酸化特性。
　　在CFD-DEM模拟研究的基础上，为了适应建立反应器宏观经验模型的需要，选取了K-L鼓泡两相模型作为宏观经验模型。尝试在K-L两相模型中耦合颗粒的反应机理模型，取得了较好的结果。通过与试验数据的对比，K-L两相模型能正确反映出小型鼓泡床反应器内负载型K2CO3/Al2O3吸收剂吸收CO2的反应过程，同时也能够对各种不同操作条件对反应的影响特性进行估算。结果表明，K-L两相模型简单可靠，计算量小，实时性好，能够适应实时仿真模拟的需要。
　　以“CO2脱除-吸收剂循环再生连续脱碳综合试验系统”为对象，以小型鼓泡床反应系统宏观经验模型为基础，在自主研发的仿真支撑系统上，开发了综合试验系统的仿真试验平台，用于研究负载型K2CO3/Al2O3吸收剂在综合试验系统上碳酸化特性。利用综合试验结果验证了仿真试验系统的精度，结果表明仿真试验系统与实际试验系统较吻合且具备了一定的精度。利用该仿真试验系统开展了一系列的模拟试验，仿真试验结果表明:(1)由于吸收剂碳酸化反应是强放热反应，且吸收剂的碳酸化反应温度较狭窄，通过冷却水有效的控制反应温度是至关重要的;(2)在碳酸化-再生过程中，存在一个最佳循环倍率使得系统脱碳效率能达到设计要求;(3)烟气中CO2浓度在较小的值波动时，对系统脱碳效率影响不大，当CO2体积浓度超过一定值后，系统脱碳效率下降较快;(4)气体表观气速对脱碳效率影响较大，增大气体表观气速，造成一部分CO2气体未能及时参与碳酸化反应就被带出反应区。在确保吸收剂流化良好的基础上，选取较小的流化数有利于提高CO2吸收效率;(5)再生反应器内，吸收剂获得及时有效的再生是确保系统能够连续稳定连续运行的基础;(6)通过吸收反应器串联运行的方式能有效进一步提高系统的脱碳效率，同时也能提高系统的稳定性。
　　总之，本文从吸收剂颗粒、小型鼓泡床试验系统以及综合试验系统的角度，建立了颗粒级的反应机理模型和反应器模型及综合系统的仿真系统，且围绕着机理模型和反应器模型开展了一系列试验研究。试验研究和模拟研究相互结合且相互印证。在颗粒机理模型和反应器模型研究的基础上，本文建立了一个综合的仿真试验系统，用于开展CO2脱除-吸收剂循环再生连续脱碳综合试验的仿真模拟研究，并取得了丰富的研究成果，为钾基吸收剂CO2捕集机理的进一步研究和工程应用奠定了基础。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 课题研究背景及意义

1．2 燃煤电厂CO2捕集技术

1．2．1 燃烧后脱碳

1．2．2 燃烧前脱碳

1．2．3 富氧燃烧

1．2．4 基于循环载体氧的化学链燃烧

1．3 CO2分离技术现状

1．3．1 吸收法

1．3．2 吸附法

1．3．3 膜分离法

1．3．4 低温分离法

1．4 CO2封存技术现状

1．5 碱金属基固体吸收剂脱除烟气CO2技术研究进展

1．5．1 碱金属碳酸盐吸收剂的研究进展

1．5．2 碱金属碳酸盐吸收剂吸收CO2影响因素研究进展

1．5．3 碱金属碳酸盐吸收剂吸收CO2工艺技术研究进展

1．6 碱金属基吸收CO2工艺数值模拟和系统仿真研究

1．6．1 碱金属碳酸盐吸收剂颗粒碳酸化机理模型研究

1．6．2 碱金属碳酸盐吸收剂小型反应器数值模拟研究

1．6．3 碱金属碳酸盐反应系统工艺实时仿真模拟

1．6．4 前人研究存在的问题和不足

1．7 本文研究目的和内容

1．7．1 主要研究目标

1．7．2 研究思路及内容

1．8 本章小结

参考文献

第二章 钾基吸收剂吸收CO2碳酸化特性试验研究

2．1 引言

2．2 试验样品

2．2．1 纯K2CO3吸收剂

2．2．2 负载型K2CO3／Al2O3吸收剂

2．3 热重试验装置和方法

2．3．1 热重试验装置

2．3．2 碳酸化试验步骤

2．3．3 吸收剂再生试验系统和试验步骤

2．3．4 吸收剂再生试验步骤

2．4 小型鼓泡流化床试验研究

2．4．1 小型鼓泡床试验装置

2．4．2 小型鼓泡床试验方法

2．5 辅助研究手段

2．6 热重试验结果

2．6．1 纯K2CO3吸收剂碳酸化反应特性

2．6．2 负载型K2CO3／Al2O3吸收剂碳酸化反应特性

2．7 负载型K2CO3／Al2O3吸收剂再生反应试验结果

2．8 钾基吸收剂微观结构分析

2．8．1 负载前后吸收剂颗粒表观结构分析

2．8．2 负载前后吸收剂颗粒内孔分布特性

2．8．3 负载型吸收剂微观结构的分析

2．9 小型鼓泡床试验结果

2．9．1 主要试验工况

2．9．2 试验结果与讨论

2．10 本章小结

参考文献

第三章 钾基吸收剂吸收CO2碳酸化反应机理模型

3．1 引言

3．2 气-固反应动力学模型

3．3 气固缩核反应模型

3．3．1 缩核反应物理模型

3．3．2 缩核反应数学模型

3．3．3 气固缩核反应控制步骤

3．3．4 反应控制步骤判断

3．4 气固粒子反应模型

3．4．1 粒子反应物理模型

3．4．2 粒子反应数学模型

3．5 纯K2CO3吸收剂吸收CO2机理模型

3．5．1 纯K2CO3吸收剂吸收CO2反应机理

3．5．2 反应机理模型

3．5．3 模型关键参数

3．5．4 缩核模型结果分析

3．5．5 产物层扩散系数修正

3．5．6 反应控制步骤判断

3．6 负载型K2CO3／Al2O3吸收剂吸收CO2机理模型

3．6．1 负载型K2CO3／Al2O3吸收剂吸收CO2反应机理

3．6．2 负载型K2CO3／Al2O3吸收剂吸收CO2数学模型

3．6．3 微粒粒径求取方法

3．6．4 负载型K2CO3／Al2O3吸收剂粒子模型结果

3．7 钾基吸收剂再生反应机理模型

3．7．1 热分析动力学公式

3．7．2 再生反应机理函数

3．7．3 再生反应动力学方程模拟计算

3．8 本章小结

参考文献

第四章 钾基吸收剂小型鼓泡床吸收CO2反应器模型

4．1 引言

4．2 CFD-DEM模型

4．2．1 质量和动量方程

4．2．2 能量方程

4．2．3 组份输运方程

4．2．4 吸收剂反应速率

4．2．5 模拟条件

4．3 CFD-DEM模拟结果

4．3．1 CFD-DEM模型验证

4．3．2 颗粒瞬时运动状态

4．3．3 气固两相瞬时分布

4．3．4 气固两相时均分布

4．4 鼓泡床反应器两相流动模型

4．4．1 K-L鼓泡床两相流动模型

4．4．2 K-L两相模型中化学反应源项

4．5 鼓泡床反应器两相传热模型

4．5．1 鼓泡床反应器传热模型研究进展

4．5．2 鼓泡两相传热模型建立

4．6 鼓泡床反应器K-L两相模拟结果与分析

4．6．1 K-L两相模型计算参数和步骤

4．6．2 K-L两相模拟结果与试验验证

4．6．3 鼓泡床反应器内CO2浓度分布

4．6．4 不同操作条件对反应结果的影响

4．7 本章小结

参考文献

第五章 钾基吸收剂CO2脱除-吸收剂循环再生综合试验系统仿真

5．1 引言

5．2 试验装置

5．2．1 试验系统

5．2．2 试验步骤

5．3 虚拟仿真试验系统概述

5．4 化学反应工艺建模

5．4．1 主要化工过程建模方法

5．4．2 化工过程模拟求解方法

5．5 基本守恒方程

5．5．1 质量平衡模型

5．5．2 能量平衡模型

5．5．3 组分平衡模型

5．6 主要设备对象数学模型

5．6．1 吸收反应器和再生反应器数学模型

5．6．2 流体网络数学模型

5．6．3 风机数学模型

5．6．4 阀门数学模型

5．7 仿真试验系统操作方法

5．8 仿真系统试验验证

5．8．1 碳酸化温度对CO2脱除率的影响

5．8．2 再生温度对CO2脱除率的影响

5．8．3 颗粒循环量对CO2脱除率的影响

5．8．4 气体表观速度对CO2脱除率的影响

5．9 虚拟仿真系统模拟试验

5．9．1 吸收反应器反应温度特性模拟试验

5．9．2 变气体组分模拟试验

5．9．3 碳酸化-循环再生模拟试验

5．9．4 吸收反应器串联运行模拟试验

5．10 本章小结

参考文献

第六章 全文总结与建议

6．1 全文总结

6．2 论文主要创新点

6．3 进一步研究建议

致谢

作者简介

攻读博士学位期间的学术成果