几种非贵金属催化剂的制备及其在锌-空气电池中的应用

摘要

随着社会的快速发展，现存的能源远远满足不了人们日益增长的需求。石油、天然气和核能等化石燃料仍然是主要能源并且将维持很长一段时间。毫无疑问，节能和环保成为当今的主要议题。发展取代化石燃料的新能源技术迫在眉睫。这就是电池能够蓬勃发展的重要原因之一。近年研究表明，锌-空气电池体系的诸多优势使其成为最具潜能的电化学转换和存储方式。然而，要想在市场中发挥其重要作用需要克服许多困难。
　　影响锌-空气电池广泛应用的最大障碍是催化剂。效果好的铂、钯、铱和钌等贵金属催化剂成本太高，是锌-空气电池总成本的24-40％，且存在氧还原(oxygen reductionreaction，ORR)动力学迟缓极大地限制了器件的最大输出功率。这表明为了早日实现锌-空气电池的商业化，就需要大力发展可靠高效的催化剂。这也明确了目前研究催化剂的重点主要是非贵金属催化剂，如碳材料、过渡金属氧化物、钙钛矿结构氧化物、尖晶石结构氧化物和烧绿石结构氧化物等。
　　本文主要是对现有的催化活性较好的非贵金属催化剂，如锰氧化物、钙钛矿结构氧化物等进行掺杂改性。主要包含三部分内容:首先研究了几种常见二氧化锰的催化性能，然后在催化活性较好的锰氧化物(Mn3O4)中进行Co掺杂，研究其对氧还原(ORR)和氧析出(oxygen evolution reaction，OER)催化性能的影响;对LaMnO3进行Sr和Ca掺杂，讨论不同掺杂量对ORR和OER催化性能的影响;最后在g-C3N4@MWCNTs(g-C3N4，氮化碳;MWCNTs，多壁碳纳米管)复合材料上负载Mn3O4和Co3O4，讨论不同负载量对ORR催化活性的影响。综合全文，得出结论如下:
　　1.锰氧化物及其掺杂型混合金属氧化物
　　(1)研究了Co掺杂Mn3O4对ORR和OER电催化活性的影响。由极化曲线可知，样品Mn2.7Co0.3O4的ORR催化活性最好，Mn2.4Co0.6O4的OER催化活性为最好，而Mn2.7Co0.3O4的ORR/OER双效催化活性最好。表明Co掺杂量对ORR和OER催化性能影响较大，随着Co掺杂量的增加，样品的ORR和OER催化活性是先增大后减小。恒电流放电测试表明，在以30和50 mA cm-2恒电流放电时，样品Mn2.7Co0.3O4的放电持续时间最长，锌的利用率最高，相应的放电时长和锌的利用率分别为24.6、14.2 h和70.1％、67.6％。充放电循环测试表明，经过60循环后，样品Mn2.4Co0.6O4的充放电平台变化最小表明其具有最好的双效催化活性。
　　综上所述，确定了Co掺杂量的样品Mn2.7Co0.3O4的ORR和OER催化活性均较Mn3O4有很大提高。虽然ORR催化性能没有达到EMD的效果，但是确证实了该方法行之有效。
　　2.掺杂型钙钛矿结构氧化物
　　(1)研究了不同Sr掺杂量的La1-xSrxMnO3(x=0.1～0.4)钙钛矿结构氧化物催化剂的ORR和OER催化性能。由极化曲线分析得出，Sr掺杂量的不同影响着ORR和OER催化活性。分析结果为La0.9Sr0.1MnO3和La0.8Sr0.2MnO3同时具有较好的ORR，La0.8Sr0.2MnO3的OER催化活性最好，而La0.8Sr0.2MnO3具有最好的ORR/OER双效催化活性。恒电流放电测试表明，在以30和50 mA cm-2恒电流放电时，样品La0.8Sr0.2MnO3的放电持续时间最长及锌的利用率最高，相应的放电时长和锌的利用率分别为21.9、15.0h和62.5％、71.1％。充放电循环测试表明，经过60循环后，样品La0.8Sr0.2MnO3充放电平台变化最小，表明其具有最好的双效催化活性，这与ORR和OER性能测试一致。
　　(2)研究了不同Ca掺杂量的La1-xCaxMnO3(x=0.1～0.4)钙钛矿型氧化物催化剂的ORR和OER催化性能。由极化曲线分析得出样品La0.8Ca0.2MnO3同时具有最好的ORR和OER催化活性。所以它也是最好的ORR/OER双效催化剂。恒电流放电测试表明，在以30和50 mA cm-2恒电流放电时，样品La0.8Ca0.2MnO3的放电持续时间最长及锌的利用率最高，相应的放电时长和锌的利用率分别为23.4、15.0 h和66.8％、71.2％。充放电循环测试表明，经过60循环后，样品La0.8Ca0.2MnO3充放电平台变化最小，表明其具有最好的双效催化活性。
　　最后分析表明Sr和Ca掺杂能够很好地提高ORR和OER催化活性，Ca掺杂比Sr掺杂的效果略好。
　　3.负载型复合材料
　　(1)研究在g-C3N4@MWCNTs上负载不同量的Mn3O4的催化剂的ORR催化性能。样品GMM40，GMM35，GMM30，GMM25和GMM20的Mn3O4负载量被分别确定为39.1％，34.3％，29.7％，24.7％和19.4％。ORR催化性能测试表明，样品GMM35的ORR催化活性最强，确定了Mn3O4的最佳负载量为35 wt％。与g-C3N4、 MWCNTs、g-C3N4@MWCNTs等载体及20％商业Pt/C等催化剂的催化性能进行对比分析，结果表明GMM35的ORR催化活性较载体有很大提高，但是没有达到Pt/C催化剂的催化效果。GMM35的开始电位较Pt/C负80 mV。GMM35的电子转移数在3.6～3.8之间，在-0.4V(vs.Ag/AgCl)处的H2O2产率为11.4％。GMM35具有与Pt/C一样好的电化学稳定性，测试长达60h后，电流强度仍然被保留约88％。电池性能测试表明，GMM35的峰功率密度是192.4 mW cm-2（在229.1 mA cm-2处），较Pt/C（260.9 mW cm-2，在285.4mA cm-2处）低约26％;以10和50 mA cm-2放电，两者放电均分别达到30和15h，说明两者均具有较好的电化学稳定性;但是，GMM35的放电电压始终低于Pt/C，说明催化性能比Pt/C低;GMM35消耗锌的比容量约505 mAh g-1，锌的利用率为61.6％，而Pt/C的消耗锌的比容量为594 mAh g-1，相应锌的利用率为72.4％。
　　(2)研究了g-C3N4@MWCNTs负载不同量的Co3O4的催化剂的ORR催化活性。样品GMC25，GMC20，GMC15和GMC10负载的Co3O4的质量比分别为24.7％，19.5％，14.6％和9.4％。ORR催化性能测试表明，所有样品中GMC20具有最强的峰电流和最正的氧还原电位，ORR催化性能最好，所以Co3O4的最佳负载量为20wt％。与商业的Pt/C催化剂相比催化性能较差。GMC20的开始电位是-0.095 mV，较商业Pt/C(-0.015 mV)催化剂的开始电位负80 mV。在-0.4V处的H2O2产率为6.4％，而电子转移数在3.8～3.9之间属于4电子转移过程。在-0.45 V的恒定电压阶跃下，GMC20和Pt/C都持续60h，且电流保留在88％。结果表明GMC20具有与Pt/C同样好的电化学稳定性。电池性能测试表明，GMC20的峰功率密度为208.0 mW cm-2，它较Pt/C（260.9 mW cm-2）低约20％。10和50 mA cm-2的放电曲线，两者均分别持续放电超过30和15 h。GMC20放电平台始终低于Pt/C。GMC20的锌利用率为64.0％，而Pt/C的锌利用率为72.4％。
　　最后，对比样品GMM35和GMC20，分析得出GMC20比GMM35性能更好。但是两者都没有达到商业Pt/C催化剂的催化效果。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锌-空气电池的结构、工作原理及影响因素

1．2．1 商品锌-空气电池的结构

1．2．2 锌-空气电池的工作原理

1．2．3 影响锌-空气电池性能的因素

1．3 空气电极催化剂及评价方法

1．3．1 空气电极催化剂

1．3．2 催化剂的评价方法

1．4 论文研究的意义和内容

1．4．1 研究的意义

1．4．2 研究的内容

第二章 实验材料、材料制备、表征及电化学测试

2．1 实验仪器和试剂

2．1．1 实验所用仪器

2．1．2 实验所用试剂

2．2 材料制备

2．2．1 MnO2的制备

2．2．2 Mn3-3xCo3xO4的制备

2．2．3 La1-xSrxMnO3及La1-xCaxMnO3的制备

2．2．4 g-C3N4的制备

2．2．5 g-C3N4@MWCNTs／Mn3O4的制备

2．2．6 g-C3N4@MWCNTs／C03O4的制备

2．3 材料的物理表征

2．3．1 热重分析(TGA)

2．3．2 X射线衍射分析(XRD)

2．3．3 扫描电子显微镜分析(SEM)和能量色散X射线光谱分析(EDS)

2．3．4 比表面积(BET)和粒径分布

2．3．5 电感耦合等离子体(ICP)

2．4 电化学测试技术

2．4．1 循环伏安(CV)及线性伏安(LSV)

2．4．2 旋转圆盘电极(RDE)旋转环盘电极(RRDE)

2．4．3 恒电流充放电测试

2．4．4 电化学阻抗(EIS)

2．5 测试电池

2．5．1 空气电极的制备

2．5．2 锌-空气电池装置

第三章 锰氧化物及其掺杂型混合金属氧化物的制备与表征

3．1 引言

3．2 结果与讨论

3．2．1 MnO2和Co掺杂Mn3O4的合成与结构

3．2．2 MnO2和Co掺杂Mn3O4的电化学性能

3．3 本章结论

第四章 掺杂型钙钛矿结构氧化物的制备、表征及在锌-空气电池中性能

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 La1-xSr(ca)xMnO3的合成与结构

4．2．2 La1-xSr(Ca)xMnO3的电化学性能

4．3 本章结论

第五章 g-C3N4@MWCNTs／锰(钴)氧化物复合材料的制备、表征及在锌-空气电池中性能

5．1 前言

5．2 结果与讨论

5．2．1 g-C3N4@MWCNTs／Mn(Co)3O4的合成与表征

5．2．2 g-C3N4@MWCNTs／Mn(Co)3O4的电化学性能

5．3 本章结论

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的文章

致谢